Thermodynamica tweede hoofdwet

De tweede hoofdwet van de thermodynamica geeft ons informatie over de omzetting van warmte-energie in arbeid. In een motor of machine gaat nooit energie verloren; de toegevoerde energie wordt slechts omgezet in andere vormen van energie zoals bewegingsenergie en warmte-energie. Is het mogelijk een motor te maken die alle toegevoerde energie omzet in arbeid? De tweede hoofdwet leert ons dat dit onmogelijk is.

Perpetuum mobile

De machine die altijd blijft draaien, het zogenaamde perpetuum mobile, heeft de mens lange tijd gefascineerd. Men heeft veel pogingen ondernomen om zo'n machine te maken, in de praktijk bleek het echter onmogelijk om zo'n machine te laten werken.
De eerste hoofdwet van de thermodynamica is beter bekend als de wet van behoud van energie. Deze wet bepaalt dat in de praktijk nooit energie verloren gaat; er vinden slechts omzettingen van energie plaats. Zelfs de inzichten van Einstein dat energie en massa equivalent zijn, hebben geen afbreuk gedaan aan de geldigheid van de eerste hoofdwet. Het totaal van massa/energie blijft altijd gelijk.

Hoewel de wet van behoud van energie altijd opgaat, zal een perpetuum mobile niet kunnen werken. Als voorbeeld nemen we een auto die op benzine rijdt. De hoeveelheid (warmte)energie die in een liter bezine zit, is bekend en kan berekend worden. Wanneer de auto een weg aflegt op precies een liter benzine, zal dan de hoeveelheid geleverde bewegingsenergie even groot zijn als de hoeveelheid energie in de benzine die vantevoren berekend was?

Het antwoord is nee. Een gedeelte van de energie zal worden omgezet in bewegingsenergie. Dat is onze 'bruikbare' energie. Een ander deel wordt omgezet in warmte(energie); de motor ondervindt wrijving in de cilinders, in de lagers, in de assen van de wielen, en wrijving met de wind en het wegdek. De totale opgewekte wrijvingsenergie in deze onderdelen plus de bewegingsenergie zal gelijk zijn aan de oorspronkelijke energie in de liter benzine.

De tweede hoodfwet van de thermodynamica

De tweede wet van de thermodynamica noemt men ook wel de wet van de toenemende entropie. De kwantiteit van de materie/energie blijft altijd gelijk (eerste hoofdwet), maar de kwaliteit van de materie/energie verslechtert geleidelijk met het verstrijken van de tijd. Hoe komt dit?

Een belangrijke eigenschap van een gesloten of geisoleerd systeem is dat willekeurigheid/chaos niet afneemt. De maat voor deze wanorde of chaos noemt men Entropie. In het bovenstaande voorbeeld zien we dat een gedeelte van de toegevoerde energie van de automotor verloren gaat door wrijving of warmteontwikkeling. We kunnen ook zeggen dat tijdens dit proces de bruikbare energie onherstelbaar verloren gaat door de wrijiving. Dit is een voorbeeld van toename van de entropie: de hoeveelheid bruikbare energie neemt af, en de hoeveelheid onbruikbare energie neemt toe.

Toestandsfuncties vs arbeid en toegevoerde warmte

Kleine deeltjes, moleculen en atomen, vormen samen een vaste stof, vloeistof, of een gas. In de thermodynamica bekijkt men van een stuk materiaal (dat begrensd is) eigenschappen zoals druk en temperatuur, die een gevolg zijn van alle eigenschappen van de kleine deeltjes bij elkaar. Omdat er zoveel variabelen van invloed zijn kijken we eerst naar de eigenschappen die een zogenaamde toestandfunctie zijn van andere variabelen.



Als voorbeeld nemen we de eigenschap temperatuur. We kunnen een gas in een tank van een bepaalde temperatuur A naar temperatuur B te brengen. Dit is mogelijk door de druk van het gas verhogen (samenpersen) en het gas verwarmen of andersom: eerst verwarmen en dan samenpersen. De volgorde van deze actie's maakt niets uit voor het eindresultaat:; we willen het gas op temperatuur B brengen. Wanneer we weer van temperatuur B naar temperatuur A willen, moeten de druk en de verwarming worden teruggebracht naar hun oorspronkelijke waarden. De volgorde van van het veranderen van druk en verwarming maakt niet uit; de tenmperatuur keert naar B terug als de druk en verwarming even groot zijn als in de begintoestand. De lijn van A naar B beeldt af hoe de druk- en warmteverandering tot temperatuur B leidt, en andersom van B naar A. We mogen hiervoor willkeurige routes kiezen. De temperatuur T kan dus worden beschouwd als toestandsfuncie.

Andere grootheden zoals toegevoerde warmte en geleverde arbeid zijn geen toestandsfunctie's. Willen we deze waarden berekenen dan kunnen we dus niet -zoals bij een toestandsfunctie- alle inputvariabelen op een zeker tijdstip invullen en de waarde uitrekenen. Om de waarde van de toegevoerde warmte en de geleverde arbeid te bepalen, moeten we het proces bekijken dat van de ene evenwichtstoestand naar de andere evenwichtstoestand heeft geleid. In het bovengenoemde voorbeeld is dit bijvoorbeeld de weg die is afgelegd om van temperatuur A tot temperatuur B te komen. Voor een ideaal gas is de verhouding tussen druk p, temperatuur T en volume V als volgt: p * V = nRT. Voor de waarden van n en R nemen we aan dat ze constantes zijn. De druk p als functie van het volume V is ook te schrijven als p(V) = nRT / V (zie figuur hiernaast). De getekende curve geldt voor een zekere constante temperatuur T. Voor een gas met hogere temperatuur zal de curve hetzelfde eruit zien, maar verschoven naar rechts-boven.

Carnot-cyclus

Stel een ideaal gas zit in een cilinder met een beweegbaar deksel. Op het deksel zijn gewichten geplaatst zodat het deksel in evenwichtstoestand op dezelfde plaats blijft. De waarden van temperatuur, druk en volume zijn T1, p1 en V1. Wanneer we het gas verwarmen zal het volume toenemen en de druk afnemen; het deksel beweegt omhoog vanwege het toegenomen volume van het gas. De nieuwe waarden van druk en volume zijn p2 en V2. Merk op dat de temperatuur van het gas niet verandert. Er is warmte toegevoerd en er wordt arbeid geleverd; de temperatuur blijft contstant, dit noemt men ook wel een isotherm proces.

Het gas heeft nu arbeid geleverd: de hoeveelheid arbeid is gelijk aan:
W = ∫ p dV van V=V1 naar V=V2.
W = ∫ p dV = ∫ p(V) dV = ∫ (nRT / V) dV = nRT1 ( ln(V2) - ln(V1) )

Deze integraal stelt voor: het oppervlak onder de grafiek van p als functie van V. In het diagram hiernaast is dit afgebeeld als "work done by gas". Vervolgens kunnen we de cilinder afsluiten (isoleren) van de buitenwereld, en wel zodaning dat er geen warmte of materie kan worden uitgewisseld met de buitenwereld. Er wordt geen nieuwe warmte toegevoerd (of afgevoerd); de druk en temperatuur van het gas nemen af totdat er een nieuwe evenwichtstoestand wordt bereikt. Dit noemt men ook wel een adiabatisch proces. De temperatuur is afgenomen tot T2. Vervolgens kunnen we de cilinder weer in contact brengen met de buitenwereld door de isolatie te verwijderen. De hoeveelheid opgeslagen warmte kan worden uitgewisseld met de omgeving door het gas negatieve arbeid ("work done on gas") te laten verrichten. We doen dit door de gewichten op het deksel te verzwaren. Hierdoor neemt het volume van het gas af (het deksel beweegt naar omlaag) en druk neemt toe, totdat er een nieuwe evenwichtstoestand is bereikt met druk p3, en volume V3. De druk volgt weer de isotherme curve; de temperatuur blijft gelijk aan T2. De hoeveelheid (negatieve) arbeid verricht door het gas zal gelijk zijn aan:
W = ∫ p dV (van V=V2 naar V=V3) = ∫ (nRT / V) dV = nRT2 ( ln(V3) - ln(V2) ).

De geleverde (negatieve) arbeid gaat gepaard met warmte-afgifte; het gas staat een gedeelte van de opgeslagen warmte-energie af aan de omgeving. Wanneer we nu de cilinder weer isoleren en warmte gaan toevoeren, dan zal de temperatuur volgens het adiabatische proces toenemen. Stel we verwarmen zodanig dat we weer op het oorspronkelijke beginpunt uitkomen: temperatuur T1, druk p1 en volume V1. We hebben dan een soort machine gecreeerd die een kringproces doorloopt; door warmte toe en af te voeren en arbeid te leveren keren we terug naar de beginsituatie.

Dit proces noemt men ook een de Carnot-cyclus. Carnot heeft dit theoretische model opgesteld om erachter te komen wat het rendement zou zijn van een machine die warmte kan omzetten in arbeid. In eerste instantie vertelt dit model ons dat de toegevoerde warmte wordt omgezet in arbeid, maar dat een gedeelte van de arbeid weer moet worden ingeleverd bij het systeem. Wanneer we warmte toevoeren, wordt er tegelijkertijd arbeid verricht (de waarden zijn precies even groot). Als de gewichten op het deksel worden gelegd zal een (kleinere) hoeveelheid arbeid worden ingeleverd en er wordt warmte afgestaan. Om terug te keren naar de begintoestand gaat dus een gedeelte van toegevoerde warmte (onherstelbaar) verloren, en de rest wordt omgezet in een netto geleverde arbeid.

Om het rendement te berekenen, doen we het volgende:

Het is dus eenvoudig in te zien dat het rendement van een machine nooit 100% kan zijn als Q2 niet gelijk aan nul is. We kunnen de uitdrukking voor rendement ook herschrijven -rekening houdend met de isotherme en adiabatische processen- als:
η = 1 - (Q2 / Q1) = 1 - ( nRT2 ( ln(V3) - ln(V2) / nRT1 ( ln(V2) - ln(V2) ) = 1 - ( T2 / T1 )

Wanneer we een machine willen maken met 100% rendement (0% warmteverlies) zal het systeem dus moeten worden afgekoeld tot een temperatuur van T2 = 0 K. In de praktij blijkt dit onmogelijk. De tweede hoofdwet van de thermodynamica wordt ook wel uitgelegd als volgt:

• "er is geen proces mogelijk met als enige resultaat de complete omzetting van warmte in arbeid "

• "zelforganisatie in een chaotisch systeem alleen mogelijk is als er energie wordt toegevoegd"

Entropie

De grootheid entropie is ingevoerd om inzichtelijk te maken waar het hier eigenlijk om gaat. Entropie ziet men ook wel als de maat voor de willekeurigheid of wanorde in een systeem. In onze modellen gebruiken we macroscopische grootheden als druk, volume en temperatuur, die in feite statistische gemiddelden zijn van het gedrag van heel erg veel kleine deeltjes of moleculaire configuraties. Wanneer de grootheden druk, temperatuur en volume ongelijkmatig verdeeld zijn in een bepaald systeem, dan is het aantal moleculaire configuraties dat hieraan voldoet relatief klein. Een gelijkmatige verdeling kan worden gerealiseerd met een relatief groot aantal configuraties. Het is dus veel warschijnlijker dat een systeem zich in de laatste toestand bevindt. We kunnen ook zeggen:

• Om een ongelijkmatige verdeling (= orde) te creeeren, moeten we energie aan het systeem toevoeren.
• Eenvoudig gesteld: wanneer je niet elke week je kamer opruimt (=orde), wordt het een zooitje (=wanorde).

De grootheid entropie wordt als volgt berekend:
dS = Qrev / T

Qrev betekent dat de toegevoerde/afgevoerde warmte moet plaatsvinden in een reversibel-omkeerbaar- proces. In het voorbeeld van hierboven (carnot-cyclus) kunnen we de hoeveelheid entropie berekenen; zie de figuur hiernaast. Tijdens de isotherme processen (van A --> B, en van C --> D) zal de entropie gelijk zijn aan S = ∫ Qrev / T. Tijdens de adiabatische processen (B --> C, en D --> A) neemt de entropie niet toe en niet af. De hoeveelheid entropie neemt toe tijdens het toevoeren van warmte (A --> B) en neemt af tijdens de afgifte van warmte (C --> D). In ons voorbeeld wordt een kringproces doorlopen; na het doorlopen van het proces is de hoeveelheid entropie toegenomen en vervolgens afgenomen met hetzelfde bedrag. Met andere woorden: tijdens het toevoeren van warmte is de maat voor de wanorde van het hele systeem toegenomen, en tijdens de afgifte van warmte is de maat voor de wanorde afgenomen. De hoeveelheid entropie in dit proces blijft behouden; we kunnen ook zeggen de entropie is altijd groter gelijk nul.

We kunnen nu een andere verklaring opstellen:

Lees verder

• Thermodynamica eerste hoofdwet
• Modellen in de natuurkunde