Kwantitatieve elektrolyse als analytische methode

Wanneer men door een elektrolytoplossing of -smelt een gelijkstroom stuurt, zal er aan de negatieve pool een gedwongen reductie en aan de positieve pool een gedwongen oxidatie plaatsvinden. Elektrolyse wordt dan ook vaak gebruikt voor de bereiding van sterke reductoren en oxidatoren. Elektrolyse kan daarnaast echter ook worden aangewend als alternatief voor andere analytische technieken zoals gravimetrie, titratie, ….

Inhoud

• Elektrolyse
• Kwantitatieve elektrolyse
• Hoeveelheid lading
• Het aantal uitgewisselde elektronen
• Lading per mol
• Formule
• Stroomopbrengst
• Toepassingen
• Elektrogravimetrie
• Coulometrie

Elektrolyse

Elektrolyse is een chemische omzetting die kan optreden door een elektrische stroom door een oplossing of smelt van elektrolyten te sturen. Een gelijkstroombron kan de elektrische energie leveren die de chemische reacties veroorzaakt.

Aan de anode, verbonden met de positieve pool van de stroombron gebeurt de oxidatie. Oxidatie is de toename van de oxidatietrap van een atoom in een verbinding. Dit komt neer op een afname van het aantal valentie-elektronen die aan het atoom in de verbinding toegekend worden.

Voorbeeld
2Cl ^- → Cl₂ + 2 e^-

Aan de kathode, verbonden met de negatieve pool van de stroombron gebeurt de reductie. Reductie is de afname van de oxidatietrap van een atoom in een verbinding. Dit betekent dat aan dit atoom meer valentie-elektronen toegekend worden.

Voorbeeld
Cu²⁺ + 2 e^- → Cu

Kwantitatieve elektrolyse

Hoeveelheid lading

De hoeveelheid lading die door een elektrochemische cel loopt bepaalt de hoeveelheid stof die aan de elektroden wordt omgezet. De hoeveelheid elektrische lading wordt uitgedrukt in Coulomb. Deze hoeveelheid elektrische lading is evenredig met de stroom en met de tijd.

Q = I.t
met:

• Q = hoeveelheid lading in Coulomb (C)
• I = de stroomsterkte in Ampère (A)
• t = de tijd in seconden (s)

Het aantal uitgewisselde elektronen

Als eenzelfde hoeveelheid stroom door verschillende elektrolyten wordt geleid zal de hoeveelheid vrijgezette stof die in eenzelfde tijd gevormd wordt, afhangen van het aantal uitgewisselde elektronen door het elektrolyt.

Voorbeelden

• Een zilver-ion neemt 1 elektron op ter vorming van een zilver-atoom:
• Ag⁺ + e^- → Ag
• Een koper(II)-ion neemt 2 elektronen op ter vorming van een koper-atoom:
• Cu²⁺ + 2 e^- → Cu
• Een aluminium-ion neemt 3 elektronen op ter vorming van een aluminium-atoom:
• Al³⁺ + 3 e^- → Al

Om een mol Ag, Cu en Al te vormen is er dus respectievelijk 1, 2 en 3 mol elektronen nodig.

Lading per mol

• De lading van 1 e^- is 1.6022.10^-19 Coulomb
• In 1 mol elektronen zitten er 6.023.10²³ elektronen (getal van Avogadro)
• De lading van 1 mol e- is dus 1.6022.10^-19*6.023.10²³ = 96500 Coulomb

Om 1 mol Ag vrij te zetten heb je dus 96500 Coulomb nodig. Voor Al heb je drie keer zo veel lading nodig daar één mol Al³⁺ 3 mol elektronen nodig heeft om één mol Al te vormen.

Formule

Om te weten welke massa er van een stof wordt vrijgezet, kan je volgende formule gebruiken:

m = (M/n) . (I.T/96500)
met:

• M= de molaire massa van de stof (g/mol)
• I= de stroomsterkte (A)
• t= de tijd (s)
• n= het aantal uitgewisselde elektronen
• 96500 = de lading van 1 mol elektronen

Voorbeeld
Je laat een stroom van 1A gedurende 2 uren door een oplossing met zilver-ionen stromen.
m = 107.87(g/mol)/1(mol e^-) . (1A.7200s /96500C)
= 8.05 g

Je zal dus in theorie 8.05 g Ag kunnen vormen aan de negatieve elektrode.

Stroomopbrengst

De stroom wordt bij elektrolyse zelden 100% benut omdat vreemde ionen in de oplossing een deel van de stroom opeisen. Men spreekt in dit opzicht van %stroomopbrengst of %nuttige stroom.

% stroomopbrengst = (I_benut/I_toegevoerd) x 100 %
= (m_neerslag/m_berekend) x 100 %

Toepassingen

Elektrogravimetrie

Hierbij wordt de te bepalen component met behulp van elektrische stroom neergeslagen op een elektrode. Uit de gewichtstoename van de elektrode kan de hoeveelheid van de component in het staal worden berekend.

Voorbeeld: concentratiebepaling van een gekend volume kopersulfaatoplossing.
De kopersulfaatoplossing wordt geëlektrolyseerd tot kleurloos. (Vaak wordt er een beetje ammoniak (vormt een complex met koperionen) toegevoegd voor een duidelijkere blauwe kleur)

Halfreacties

• Reductie: Cu²⁺(blauw) + 2 e^- → Cu (afzetting op kathode)
• Oxidatie: H₂ O + 4H⁺ → O₂ (gasontwikkeling aan de anode) + 4 e^-

De massatoename van de kathode is de massa gevormde koper.
Met: c = (m/M)/V kan de concentratie van de kopersulfaat-oplossing eenvoudig worden berekend.

Coulometrie

Het principe komt overeen met dat van een titratie. Het verschil zit in het feit dat het reagens niet in de vorm van een oplossing toegevoegd wordt, maar in de te titreren oplossing door elektrolyse wordt gemaakt.

Voorbeeld: bepaling van de concentratie van een natriumthiosulfaat-oplossing door elektrolyse van een KI-oplossing.

Halfreacties

• Reductie: 2H⁺ + 2 e^- → H ₂ (gastontwikkeling aan de kathode)
• Oxidatie: 2I^- → I₂ + 2 e^-

Het elektrolytisch gevormd I₂ reageert continu met het aanwezige natriumthiosulfaat.

Reactievergelijking
I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆

Vanaf het moment het natriumthiosulfaat is opgebruikt, zal de oplossing geel kleuren door de aanwezigheid van een overmaat gevormd dijood. Vaak wordt er hier wat zetmeel aan de oorspronkelijke oplossing toegevoegd om een duidelijkere kleurontwikkeling te kunnen waarnemen (blauw i.p.v. geel).