Invloed van de pH op zuurstof- en zuurcorrosie

Corrosie is de ongewenste oxidatie van een metaal en wordt vooral veroorzaakt door zuurstof (zuurstofcorrosie) en water (zuurcorrosie). Beide vormen van corrosie worden bevorderd in zuur milieu. Door ijzer te bewaren in een basische oplossing kan zuurcorrosie worden verhinderd. Zuurstofcorrosie kan alleen verhinderd worden door ijzer onder inerte atmosfeer te brengen.

Inhoud

• Normpotentialen
• De vergelijking van Nernst
• Zuurstofcorrosie
• Zuurcorrosie

Normpotentialen

Deze waarden vind je terug op de achterkant van elk periodiek systeem. Een normpotentiaal geeft aan hoe sterk een oxidator en een reductor is.

Voorbeelden
E°(Na⁺/Na) = -2.710 V

Natrium is een sterke reductor en zijn geconjugeerde oxidator is erg zwak. Als je een blokje natriummetaal in water brengt, krijg je een explosie. Na-ionen daarentegen reageren niet.

E° (MnO₄^-/Mn²⁺) = 1.507 V

MnO₄^- (paars) is een sterke oxidator terwijl zijn geconjugeerde reductor Mn²⁺ (bruin) heel zwak is. Wanneer je een MnO₄^--oplossing een weekje laat staan, zal deze al flink bruin geworden zijn. Het omgekeerde zal nooit gebeuren.

De vergelijking van Nernst

Normpotentialen werden bepaald bij normomstandigheden: bij een druk van 1 atmosfeer, een temperatuur van 25°C en voor alle betrokken stoffen een concentratie van 1 mol/L. Om het gedrag van een redoxkoppel bij andere concentraties te kennen, kan je gebruik maken van de vergelijking van Nernst. De vergelijking van Nernst geeft weer hoe de waarde van de redoxpotentiaal verandert met de concentraties van de betrokken redoxkoppels.

Algemeen:

• Ox + ne^- → Red
• E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + 0.059/n log (c_ox/c_red)

Met bovenstaande voorbeelden:

• Na⁺ + e^- → Na
• E(Na⁺/Na) = E°(Na⁺/Na) + 0.059/1 log c_Na+

• MnO₄^- + 5 e^- + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O
• E(MnO₄^- /Mn²⁺) = E°(MnO₄^- /Mn²⁺) + 0.059/5 log((c_MnO4- . c_H+⁸)/c_Mn2+)

Zuurstofcorrosie

Bij zuurstofcorrosie wordt het metaal geoxideerd door zuurstofgas dat zelf gereduceerd wordt tot H₂O. De invloed van de pH kan worden nagegaan door de redoxpotentialen van de betrokken koppels bij verschillende waarde van de pH. De berekening werd gedaan bij een pH van 3 (erg zuur), een pH van 7 (neutraal) en een pH van 10 (erg basisch).

Zuurstofcorrosie van ijzer bij pH=3 (c_H+ = 10^-3 mol/L)

• Fe → Fe²⁺ + 2 e^-
• E°(Fe²⁺/Fe) = -0.447 V (halfreactie is onafhankelijk van de pH)
• O ₂ + 4 e^- +4H⁺→ 2H₂ O
• E(O₂ /H₂O) = E°(O₂ /H₂O) + 0.059/4 log (c_H+)⁴ = 1.229 + 0.059/4 log (10^-3)⁴ = 1.052 V

Zuurstofcorrosie van ijzer bij pH=7 (c_H+ = 10^-7 mol/L)

• Fe → Fe²⁺ + 2 e^-
• E°(Fe²⁺/Fe) = -0.447 V(halfreactie is onafhankelijk van de pH)
• O₂ + 4 e- +4H+→ 2H₂ O
• E(O₂ /H₂ O) = E°(O₂/H₂O) + 0.059/4 log (c_H+)⁴ = 1.229 + 0.059/4 log (10^-7)⁴ = 0.816 V

Zuurstofcorrosie van ijzer bij pH=10 (c_OH- = 10^-4 mol/L)

• Fe → Fe²⁺ + 2 e^-
• E°(Fe²⁺/Fe) = -0.447 V (halfreactie is onafhankelijk van de pH)
• O₂ + 4 e^- +4H₂ O → 2H₂ O + 4OH^-
• E(O₂/H₂ O) = E°(O₂ /H₂ O) + 0.059/4 log (1/c_OH-)⁴ = 0.639 V

Bij een toename van de pH neemt de redoxpotentiaal van O₂ af wat wijst op een dalende oxidatorsterkte. Daar ijzer een goede reductor is met een redoxpotentiaal van -0.477 V, kan de corrosie door O₂ niet verhinderd worden door een hoge pH.

Zuurcorrosie

Bij de zuurcorrosie reageren metalen met een zuur of gewoon met water tot een metaalzout en waterstofgas. De invloed van de pH kan worden nagegaan door de redoxpotentialen van de betrokken koppels bij verschillende waarde van de pH. De berekening werd gedaan bij een pH van 3 (erg zuur, een pH van 7 (neutraal) en een pH van 10 (erg basisch).

Zuurcorrosie van ijzer bij pH=3

• Fe → Fe²⁺ + 2 e^-
• E°(Fe²⁺/Fe) = -0.447 V (halfreactie is onafhankelijk van de pH)
• 2H⁺ + 2 e^- → H₂
• E(H⁺/H₂ ) = E°(H⁺/H₂) + 0.059/2 log (c_H+)²= 0 V + 0.059/2 log(10^-3)² = -0.177 V

Zuurcorrosie van ijzer bij pH=7

• Fe → Fe²⁺ + 2 e^-
• E°(Fe²⁺/Fe) = (halfreactie is onafhankelijk van de pH)
• 2H⁺ + 2 e^- → H₂
• E(H⁺/H₂) = E°(H⁺/H₂) + 0.059/2 log (c_H+)2 = 0 V + 0.059/2 log(10^-7)² = -0.413 V

Zuurcorrosie van ijzer bij pH=10

• Fe + 2OH^- → FeO + 2 e- + H₂O
• E(Fe2+/Fe) = E°(Fe2+/Fe) + 0.059/2 log (cOH-)2
• 2H₂O + 2 e- → H₂ + 2OH^-
• E(H₂O/H₂) = E°( H₂O /H₂) + 0.059/2 log (1/c_OH-)² = -0.590 V

Bij een toename van de pH neemt de redoxpotentiaal van H₂O af wat wijst op een dalende oxidatorsterkte. Bij een pH van 7, in neutraal milieu dus, zal Fe nog slechts heel traag gecorrodeerd worden. Bij een hoge pH zal er geen zuurcorrosie van ijzer optreden.

Je kan eenvoudig berekenen wat de pH moet zijn om zuurcorrosie te verhinderen. De redoxpotentiaal van H₂O moet dan even groot of kleiner zijn dan -0.447V.

• -0.447 V = E°(H⁺/H₂) + 0.059/2 log (c_H+)²
• -0.447 .2/0.059 = log (c_H+)²
• c_H+ = 2.7 . 10^-8
• pH = 7.58

Bij licht basische pH zal ijzer dus alleen nog worden aangetast door het in water opgeloste O₂ en niet meer door het H₂O zelf.