Reactiviteit van koolstofverbindingen: substituenteffecten

Een substituent is een atoom of een atomengroep die aan een koolstofketen is gehecht. Onder invloed van een substituent kan er in deze koolstofketen een verandering van de elektronendichtheid optreden. Een substituent kan de elektronendichtheid in de koolstofketen vergroten of verkleinen. Dit worden substituenteffecten genoemd. Er kan een onderscheid worden gemaakt tussen inductieve en mesomere effecten. Door deze effecten bepalen substituenten in grote mate de reactiviteit van de koolstofketen waarop ze zijn gehecht.

• Het inductief substituenteffect (I-effect)
• +I-effect
• -I-effect
• Elektronegatieve waarde (ENW)
• Invloed op de reactiviteit van de koolstofketen
• Voorbeelden van substituenten met een +I-effect
• Voorbeelden van substituenten met een -I-effect
• Het mesomeer substituenteffect (M-effect)
• +M-effect
• -M-effect
• Invloed op de reactiviteit van de koolstofketen
• Voorbeelden van substituenten met een +M effect
• Voorbeelden van substituenten met een –M-effect
• Combinatie van een I- en M-effect door hetzelfde substituent

Het inductief substituenteffect (I-effect)

Een inductief substituenteffect is een effect waarbij de bindende elektronen tussen de koolstofketen en een substituent langs de verbindingslijn worden verschoven, dit kan naar het substituent toe of van het substituent weg zijn. Niet alleen het koolstofatoom dat rechtstreeks is gebonden aan het substituent ondervindt dit inductief effect. Dit effect is ook voelbaar door koolstofatomen die zich verder in de koolstofketen bevinden. Het effect neemt wel aanzienlijk af door de koolstofketen heen.

+I-effect

Een substituent dat een +I-effect vertoont, is een elektronengever. Hij duwt de bindende elektronen tussen hem en de koolstofketen een beetje naar de keten toe. Door elektronen weg te duwen, verhoogt dit substituent de elektronendichtheid in de keten. Hierdoor verkrijgt hij zelf een lagere elektronendichtheid wat de + in +-I-effect verklaart.

-I-effect

Een substituent dat een -I-effect vertoont, is een elektronenzuiger. Door de bindende elektronen tussen hem en de koolstofketen een beetje dichter naar zich toe te trekken, wordt de elektronendichtheid in de keten kleiner en de elektronendichtheid rond het substituent groter.

Elektronegatieve waarde (ENW)

Het inductief effect wordt veroorzaakt door een verschil in elektronegatieve waarde (ENW) tussen dat van het substituent en het koolstofatoom van de koolstofketen waarop het substituent is gebonden. De ENW is een maat voor de neiging van een atoom om bindende elektronen naar zich toe te trekken. Koolstof heeft een ENW van 2.5. Atomen met een hogere ENW die gebonden zijn aan koolstof, zullen dus een -I-effect vertonen. Bijvoorbeeld zuurstof heeft een ENW van 3.5. Wanneer een koolstof- en een zuurstofatoom aan elkaar zijn gebonden, zal het bindend elektronenpaar zich dichter bij het zuurstofatoom bevinden. Atomen met een lagere ENW vertonen een +I-effect. Bijvoorbeeld bij waterstof met een ENW van 2.2 zullen in een binding met een koolstofatoom de bindende elektronen zich dichter bij het koolstofatoom bevinden.

Invloed op de reactiviteit van de koolstofketen

Een koolstofketen onderhevig aan een +I-effect wordt dus genegativeerd en vormt hierdoor een reactieplaats voor een tegengesteld geladen en dus gepositiveerd reagens. Een koolstofketen die een -I-effect ondervindt, wordt hierdoor gepositiveerd en is dus een kandidaat om met een genegativeerd reagens te reageren.

Voorbeelden van substituenten met een +I-effect

Alkylgroepen
Een alkylgroep is een functionele groep afgeleid van een alkaan. Het bevat enkel koolstofatomen en waterstofatomen en de bindingen binnen de alkylgroep zijn allen enkelvoudig, ook verzadigd genoemd. In onderstaand voorbeeld zie je de voorstelling van een propylgroep. Propyl is afgeleid van het alkaan propaan (C₃H₈). Een propylgroep heeft één waterstofatoom minder dan propaan om het aanhechtingspunt van de groep te vormen. Elke alkylgroep vertoont een +I-effect. De buitenste koolstof van een alkylgroep krijgt elektronen toegestuwd door de gebonden waterstofatomen. (Figuur 1) Dit is te verklaren door de lagere ENW van waterstof in vergelijking met die van koolstof. Doordat het uiterste koolstofatoom hierdoor een negatieve lading krijgt, zal dit atoom ook de neiging hebben om elektronen door te stuwen naar het volgende koolstofatoom. (Figuur 2) Dit koolstofatoom krijgt dus zowel van zijn gebonden waterstofatomen als van dit verder gelegen koolstofatoom elektronen toegestuwd. (Figuur 3) Dit proces blijft zich dus voortzetten wat maakt dat het volledige alkyl-substituent een elektronengever is. (Figuur 4)


Een negatief geladen atoom
Een alcoholfunctie R-OH (in het voorbeeld: heptaan-4-ol)) waarbij de alcoholfunctie een proton heeft afgegeven, bevat een negatief geladen zuurstofatoom. Het zuurstofatoom zal deze negatieve lading proberen uit te smeren door elektronen in de richting van de koolstofketen te duwen. Uitgesmeerde of verdeelde ladingen zorgen immers voor een stabielere verbinding in vergelijking met verbindingen met sterk gelokaliseerde ladingen. De rechtstreeks gebonden koolstof zal door deze toestuwing van elektronen een partiële (δ) negatieve lading krijgen (δ-). De verder gelegen koolstofatomen zullen het substituent ook voelen maar minder en zullen ook een partiële negatieve lading krijgen maar dan een kleinere dan het rechtstreeks gebonden koolstofatoom. (δδ-, δδδ-, ...) δ- kan je lezen als: een stukje van een negatieve lading. δδ- wordt dan: een stukje van een stukje van een negatieve lading enzoverder.

Een elektropositief atoom
Grignardreagentia zijn organomagnesiumverbindingen. Het zijn koolstof(organische)-verbindingen welke een magnesium(Mg)-atoom bevatten die rechtstreeks is verbonden met de koolstofketen. Magnesium heeft een ENW van 1.2 en heeft dus minder de neiging om elektronen naar zich toe te trekken in vergelijking met een koolstofatoom met zijn ENW van 2.5. Mg zal dus elektronen wegduwen in de richting van de koolstofketen, met partiële negatieve ladingen op de koolstofketen als gevolg.

Voorbeelden van substituenten met een -I-effect

Een positief geladen atoom
Een amine R-NH₂ (in het voorbeeld: 4-aminoheptaan) dat een proton heeft opgenomen, bevat een positief geladen aminogroep. Om deze positieve lading af te zwakken zal het elektronen naar zich toe zuigen. Het rechtstreeks gebonden koolstofatoom zal hierdoor een partiële positieve lading krijgen (δ+). De verder gelegen koolstofatomen voelen het effect ook maar dan in mindere mate (δδ+, δδδ+, ....)

Een atoom met een hoge ENW
Een halogeenalkaan R-X (in het voorbeeld: 4-chloorheptaan) bevat een halogeen in zijn koolstofketen. Dit kan fluor (F), chloor (Cl) of broom (Br) zijn. Elk van deze halogenen heeft een hogere ENW (respectievelijk 4.0, 3.0, en 2.8 ) dan koolstof. Het halogeen zal dus elektronen naar zich toetrekken, resulterend in een gepositiveerde koolstofketen. Het halogeen jood (I) heeft dezelfde ENW als koolstof en zal dus geen inductief effect vertonen.

Een substituent met een gepositiveerd atoom
Een voorbeeld van zulk substituent is een aldehydefunctie R-CHO. Het koolstofatoom van de aldehydegroep, draagt een dubbel gebonden zuurstofatoom. Het zuurstofatoom zuigt door zijn hoge ENW elektronen weg van dit koolstofatoom. Het koolstofatoom zal dit trachten te compenseren door zelf elektronen weg te zuigen van de keten wat de elektronendichtheid in deze keten verhoogt. In het voorbeeld zie je 2-propylpentanal.

Een onverzadigd koolstofatoom
Een onverzadigd koolstofatoom is een koolstofatoom dat meervoudig is gebonden aan een ander koolstofatoom. Een enkelvoudige binding is steeds een σ-binding, dit is een binding die zich op de verbindingslijn tussen de twee bindende atomen bevindt. Een meervoudige binding heeft buiten 1 σ-binding ook 1 of 2 π-bindingen. π-bindingen bevinden zich niet netjes tussen de atomen maar zitten rondom de verbindingslijn. De elektronen van deze π-bindingen hebben een grotere bewegingsvrijheid. Hierdoor trekken meervoudige bindingen ook elektronen van verder gelegen bindingen aan. In het voorbeeld zie je 3-propylhex-1-een.

Het mesomeer substituenteffect (M-effect)

Dit effect treedt op wanneer een substituent zich in een geconjugeerde positie bevindt van een meervoudig binding in de koolstofketen. Een geconjugeerde plaats is de plaats die 1 enkelvoudige binding verwijderd is van de meervoudige binding.

In tegenstelling tot het I-effect verzwakt het M-effect niet zo sterk door de koolstofketen heen.

+M-effect

Substituenten die een +M-effect vertonen, kunnen een elektronenpaar dat oorspronkelijk alleen tot het substituent behoorde (een vrij elektronenpaar), delen met de koolstofketen. Door de verplaatsing van dit elektronenpaar, zullen de π-elektronen van de geconjugeerde meervoudige binding in de keten zich verplaatsen in dezelfde richting, van het substituent weg dus.

-M-effect

Substituenten die een -M-effect vertonen, kunnen zich elektronen van de koolstofketen toe-eigenen die oorspronkelijk niet volledig aan het substituent toebehoorde. De π-elektronen van de geconjugeerde meervoudige binding in de keten verplaatsen zich daarbij in dezelfde richting, nu in de richting van het substituent dus.

Invloed op de reactiviteit van de koolstofketen

Een +M-effect resulteert in een genegativeerde koolstofketen welke hierdoor kan reageren met positief geladen moleculen. Substituenten die een -M-effect veroorzaken, maken de koolstofketen positief geladen en dus reactief voor negatief geladen stoffen.

Voorbeelden van substituenten met een +M effect

Een atoom met een vrij elektronenpaar
Het zuurstofatoom van de alcoholfunctie kan één van zijn vrije elektronenparen afgeven aan de koolstofketen. De dubbele binding in de geconjugeerde positie kan hierdoor overspringen op het volgende koolstofatoom. Het zuurstofatoom krijgt hierdoor een positieve lading en de koolstofketen krijgt hierdoor een volledige negatieve lading zodat deze kan reageren met positief geladen molecule.

Een atoom met een negatieve lading
Het zwavelatoom in het thiolion R-S^- geeft een vrij elektronenpaar af aan de koolstofketen waardoor de geconjugeerde dubbele binding hier ook verder springt. Het oorspronkelijk negatief geladen zwavelatoom wordt hierdoor neutraal en de koolstofketen wordt negatief.

Voorbeelden van substituenten met een –M-effect

Een positief geladen atoom
Het positief geladen stikstofatoom zuigt elektronen aan vanuit de koolstofketen. Hierdoor kan het zijn positieve lading verliezen en wordt deze positieve lading verschoven naar de koolstofketen.

Een substituent met een gepositiveerd atoom
Het koolstofatoom van een aldehydegroep draagt een dubbel gebonden zuurstofatoom. Dit zuurstofatoom kan zich een bindend elektronenpaar toe-eigenen. De aldehydekoolstof zal vervolgens de elektronen van de geconjugeerde meervoudige binding naar zich toetrekken met een positieve geladen koolstofketen tot gevolg.

Een onverzadigd koolstofatoom
Hier staan twee dubbele C-C-bindingen geconjugeerd t.o.v. elkaar, dus gescheiden van elkaar door een enkelvoudige binding. Zoals eerder vermeld, zal een onverzadigd substituent een -I-effect vertonen. Het zal ook een -M-effect vertonen. De π-elektronen van beide dubbele bindingen zullen verspringen naar het substituent toe.

Combinatie van een I- en M-effect door hetzelfde substituent

Het I- en M-effect is bij alle substituenten analoog. Substituenten welke een +M-effect vertonen, zullen ook een +I-effect vertonen en omgekeerd. Er zijn echter een aantal uitzonderingen, namelijk de substituenten: -Cl, -Br, -NH₂ en -OH. Deze substituenten vertonen allen een -I effect door de grote ENW-waarden van respectievelijk Cl, Br, N en O in vergelijking met deze van koolstof. De substituenten vertonen echter een +M effect, dit omdat ze allen dragers zijn van vrije electronenparen. Via het -I-effect zou de koolstofketen gepositiveerd worden en door het +M-effect zou de koolstofketen negatief worden geladen. Daar het mesomeer effect sterker is dan het inductief effect mag gesteld worden dat deze substituenten de keten negativeren.