Het zuur-base karakter van koolstofverbindingen

Zuren en basen komen hoofdzakelijk aan bod binnen de anorganische of minerale chemie. Maar ook binnen de koolstofchemie of organische chemie speelt het eventueel zuur-base karakter van stoffen een rol bij de chemische reactiviteit van deze stoffen. Op basis van de moleculaire structuur kan voorspeld worden of een organisch molecule zich basisch, zuur of neutraal zal gedragen.

• Zuren en basen
• Zuur karakter bij organische stoffen
• Basisch karakter bij organische stoffen
• Substituenteffecten
• Inductief substituenteffect
• Mesomeer substituenteffect
• Vergelijking van het zuur karakter van ethanol en ethaanzuur (azijnzuur)
• Ethanol
• Azijnzuur
• Vergelijking van het zuur karakter van trichloorethaanzuur, methaanzuur en ethaanzuur
• Trichloorethaanzuur
• Methaanzuur
• Ethaanzuur
• Vergelijking van het basisch karakter van methylamine, ammoniak en aniline
• Methylamine
• Ammoniak
• Aniline

Zuren en basen

Een zuur is een stof welke protonen (H⁺) kan afgeven en een base is een stof die protonen kan opnemen. Bij het onderzoek naar het zuur karakter van een stof wordt nagegaan in welke mate het een proton kan afsplitsen en bij het onderzoek naar het basisch karakter van een stof wordt de mate onderzocht waarmee deze stof een proton kan opnemen.

Zuur karakter bij organische stoffen

Organische stoffen zijn opgebouwd uit een beperkt aantal elementen. Ze zijn hoofdzakelijk opgebouwd uit koolstof(C)- en waterstof(H)-atomen. Verder bevatten ze ook vaak hetero-atomen zoals zuurstof (O), stikstof (N), zwavel (S) en halogenen (chloor (Cl), broom (Br), jood (I) en fluor (F)). Dat koolstofatomen spontaan hun gebonden waterstofatomen zullen afgeven onder de vorm van protonen is uitgesloten. De waterstofatomen die binnen een koolstofverbinding gebonden zijn aan een zuurstofatoom kunnen wel in beschouwing worden genomen. Of een zuurstofatoom een proton moeilijk of makkelijk afgeeft, is afhankelijk van de stabiliteit van het ion dat na afgifte van het proton ontstaat. Hoe stabieler het gevormde ion, hoe sterker het zuur karakter van de betrokken verbinding is. Of een ion stabiel is, hangt af van de naburige atomen en bindingen. In onderstaande reactievergelijking hangt de stabiliteit dus af van de hier nog niet gedefinieerde R-groep.

• R-O-H → R-O^- + H⁺

Basisch karakter bij organische stoffen

De functionele groep binnen de koolstofchemie die de neiging vertoont om protonen op te nemen, is vooral de aminegroep (-NH₂). Of een aminegroep gemakkelijk een proton opneemt, is afhankelijk van de stabiliteit van het gevormde ion dat wordt gevormd. Hoe stabieler het gevormde ion, hoe groter het basisch karakter van de organische verbinding. Of een ion stabiel is, hangt hier ook af van de naburige atomen en bindingen.

• R-NH₂ + H⁺ → R-NH₃⁺

Substituenteffecten

De atomen of atoomgroepen welke gebonden zijn aan de functionele groepen die mogelijk zuur of basisch karakter kunnen vertonen, worden substituenten genoemd. Deze hebben een invloed op de sterkte van dit eventueel zuur of basisch karakter. Substituenten kunnen de neiging hebben om elektronen aan te zuigen of weg te duwen. Er kan een onderscheid worden gemaakt tussen inductieve en mesomere substituenteffecten.

Inductief substituenteffect

Een inductief effect impliceert een verschuiving van elektronen langs de σ-binding tussen atomen. Een σ-binding is een binding die zich langs de verbindingsas van de gebonden atomen bevindt. Een substituent vertoont een +I effect als het elektronen wegduwt. Het substituent wordt hierdoor gepositiveerd. Een substituent vertoont een –I-effect als het elektronen aanzuigt en hierdoor dus een negatieve deellading krijgt. Dit effect komt voort uit een verschil in elektronegatieve waarden (ENW) tussen twee gebonden atomen. In een binding zal het atoom met de hoogste ENW de elektronen een beetje naar zich toetrekken en zal het atoom met de laagste ENW de elektronen een beetje van zich wegduwen.

Mesomeer substituenteffect

Bij een mesomeer substituenteffect gebeurt er een verplaatsing van een elektronenpaar. Dit elektronenpaar kan een vrij doublet zijn of een π-binding van een meervoudige binding. Een π-binding bevindt zich rondom de verbindingsas van twee bindende atomen. Alleen meervoudige (dubbele of drievoudige) bindingen bezitten π-bindingen. Een enkelvoudige binding bestaat alleen uit een σ-binding. Een dubbele binding bestaat uit een σ- en een π-binding en een drievoudige binding bestaat uit een σ- en twee π-bindingen. De verplaatsing van een vrij elektronenpaar of een π-binding is alleen mogelijk indien dit elektronenpaar op een geconjugeerde plaats, wat wil zeggen gescheiden door een enkelvoudige binding, staat t.o.v. een (andere) meervoudige binding. Een substituent dat een elektronenpaar aanzuigt vertoont een –M-effect en een substituent dat een elektronenpaar afgeeft, vertoont een +M-effect.

Vergelijking van het zuur karakter van ethanol en ethaanzuur (azijnzuur)

Indien ethanol (CH₃CH₂OH) en azijnzuur (CH₃COOH) zich als een zuur gedragen en dus een proton afgeven, zouden onderstaande reacties optreden.

• CH₃CH₂-OH → CH₃CH₂-O^- + H⁺
• CH₃COOH → CH₃COO^- + H⁺

Tijdens het afgeven van een proton wordt dus respectievelijk een ethanolaat- en een acetaation gevormd. Indien de negatieve lading die ontstaat op het zuurstofatoom kan gestabiliseerd worden, zal het zuurstofatoom het proton makkelijker afgeven. Stabilisering van een lading is het uitsmeren van de lading over meerdere atomen.

Ethanol

Bij het ethanolaation is het negatief geladen zuurstofatoom gebonden aan een ethylgroep (-CH₂CH₃). Een ethylgroep en elke andere alkylgroep vertoont een +I-effect. Dit komt door het verschil in ENW tussen het waterstof- en het koolstofatoom. Waterstof heeft een lagere ENW dan koolstof. Waterstof heeft hierdoor de neiging om de bindende elektronen richting koolstof te duwen. Dit koolstofatoom dat hierdoor een partiële negatieve lading krijgt, zal op zijn beurt elektronen voortduwen naar het volgend koolstofatoom. Het negatief geladen zuurstofatoom krijgt dus elektronen naar zich toe geduwd. Het is dus duidelijk dat dit zuurstofatoom niet gestabiliseerd wordt, integendeel. De negatieve lading wordt nog meer gelokaliseerd door de extra negatieve lading vanwege de alkylgroep.

Azijnzuur

Het acetaation ondervindt ook een +I-effect vanwege de methylgroep (-CH₃) maar hier treedt ook een -M-effect op vanwege het dubbel gebonden zuurstofatoom, dit noemt men een carbonylgroep. Dit zuurstofatoom kan zich de bindende π-elektronen van de dubbele binding volledig toe-eigenen. Het negatief geladen zuurstofatoom kan gelijktijdig één van zijn vrije doubletten, een elektronenpaar dat volledig in zijn bezit was, delen met het gebonden koolstofatomen. Dit proces levert eigenlijk net dezelfde situatie op als oorspronkelijk, namelijk een dubbel gebonden zuurstofatoom en een zuurstofatoom met een negatieve lading. Toch is dit een stabiel ion en kan azijnzuur zoals de naam al aangeeft als een zuur worden beschouwd. Door de mogelijkheid van verschuiven van de negatieve lading, wordt de lading uitgesmeerd over drie atomen, de twee zuurstofatomen en het gebonden koolstofatoom. Een uitgesmeerde lading maakt een ion stabieler dan een ion met een op één atoom gelokaliseerde lading.

Vergelijking van het zuur karakter van trichloorethaanzuur, methaanzuur en ethaanzuur

Indien trichloorazijnzuur (CCl₃COOH), methaanzuur (HCOOH) en ethaanzuur (CH₃COOH) zich als een zuur gedragen, gaan volgende reacties op. De reactie van ethaanzuur wordt hier dus herhaald.

• CCl₃COOH → CCl₃COO^- + H⁺
• CHOOH → CHOO^- + H⁺
• CH₃COOH → CH₃COO^- + H⁺

Tijdens het afgeven van een proton wordt dus respectievelijk een trichloorethanoaat-, een methanoaat- en een acetaation gevormd. Indien de negatieve lading die ontstaat op het zuurstofatoom kan gestabiliseerd worden, zal het zuurstofatoom het proton dus makkelijker afgeven.

Trichloorethaanzuur

Net zoals boven beschreven, kan de negatieve lading op het zuurstofatoom worden uitgesmeerd over beide zuurstofatomen en het gebonden koolstofatoom. Deze groep is hier echter gebonden aan een koolstofatoom dat gebonden is met drie chlooratomen. De ENW van chloor is hoger dan de ENW van koolstof. Dit heeft als gevolg dat alle drie de chlooratomen een -I-effect zullen vertonen en de bindende elektronen met het koolstofatoom naar zich toe zullen zuigen. Het gepositiveerd koolstofatoom zal hierdoor elektronen van de carbonylgroep naar zich toe willen trekken. Dit zorgt voor een bijkomende stabilisatie van de uitgesmeerde negatieve lading op de carbonylgroep.

Methaanzuur

Ook hier bestaat de uitsmering van de negatieve lading. In tegenstelling tot trichloorazijnzuur heeft methanoaat wel geen stabiliserende -I-substituenten. Het waterstofatoom zal een kleine destabilisatie veroorzaken daar het wegens zijn kleinere ENW-waarde t.o.v. koolstof de gebonden elektronen een beetje van zich weg zal duwen, richting negatieve carbonylgroep dus.

Ethaanzuur

Het ethanoaat-ion werd boven reeds besproken. De destabilisatie is hier groter dan bij methanoaat wegens de aanwezigheid van de methylgroep welke een +I-effect vertoont.


De stabiliteit neem hier dus toe van trichloorethanoaat > methanoaat > ethanoaat. Trichloorethanoaat zal dus gemakkelijker gevormd worden dan methanoaat wat op zijn beurt gemakkelijker zal gevormd worden dan ethanoaat. Trichloorethaanzuur is dus een sterker zuur dan methaanzuur wat op zijn beurt een sterker zuur is dan ethaanzuur.

Vergelijking van het basisch karakter van methylamine, ammoniak en aniline

Indien methylamine (CH₃NH₂), ammoniak (NH₃) en aniline (C₆H₅NH₂) zich als een base gedragen en dus een proton opnemen, zullen onderstaande reacties optreden.

• CH₃NH₂ + H⁺ → CH₃NH₃⁺
• NH₃ + H⁺ → NH₄⁺
• C₆H₅NH₂ + H⁺ → C₆H₅NH₃⁺

Methylamine

De aanwezige methylgroep vertoont een +I-effect en duwt dus elektronen in de richting van het positief geladen stikstofatoom. De positieve lading wordt hierdoor dus een beetje afgezwakt of anders gezegd een beetje gestabiliseerd.

Ammoniak

Ammoniak is geen koolstofverbinding. Het wordt geclassificeerd bij de anorganische basen. Het ondervindt geen substituenteffecten.

Aniline

Indien aniline een proton opneemt, verdwijnt net als bij methylamine het vrij elektronenpaar op het stikstofatoom. Terwijl bij methylamine de gevormde positieve lading wordt gestabiliseerd door de methylgroep wordt deze bij aniline niet gestabiliseerd, integendeel zelfs. Het vrij doublet op het stikstofatoom vertoont hier een +M-effect naar de fenylgroep (-C₆H₅) toe. De fenylgroep is aromatisch wat wil zeggen dat de π-elektronen van de drie dubbele bindingen van de ring niet gelokaliseerd zijn maar verspreid zijn over de ring. Indien het stikstofatoom zijn vrij doublet deelt met het koolstofatoom, zullen deze elektronen mee worden uitgesmeerd. Wanneer aniline een proton opneemt met dit vrij doublet, verdwijnt deze stabilisering.


Aniline zal dus het minst geneigd zijn om een proton op te nemen en zal zich dus het minst als een base gedragen. Methylamine zal van de drie genoemde stoffen zich het meest basisch gedragen daar de gevormde positieve lading hier gestabiliseerd wordt door de methylgroep. En ammoniak zit daar tussenin qua basisch karakter.