Bereiding van halogeenalkanen uit alkanen en alkenen

Uit koolwaterstoffen zoals alkanen en alkenen kunnen op eenvoudige wijze halogeenalkanen worden bereid. Alhoewel de eindproducten onder bepaalde omstandigheden hetzelfde kunnen zijn, onafhankelijk of je bent vertrokken van een alkaan of een alkeen, toch zijn de reactiemechanismes compleet verschillend. De reactiemechanismen zijn respectievelijk een radicalaire substitutie en een elektrofiele additie.

• Halogeenalkanen
• Bereiding van een halogeenalkaan uit een alkaan
• Reactieproducten
• Reactiemechanisme: radicalaire substitutie
• Nadelen
• Interessante toepassing
• Bereiding van een halogeenalkaan uit een alkeen (elektrofiele additie)
• Alkenen
• Reactieproducten
• Reactiemechanisme: elektrofiele additie
• Voordelen
• Vorming van een monohalogeenalkaan uit een alkeen
• Regel van Markovnikov

Halogeenalkanen

Alkanen (C_nH_2n+2) zijn koolstofverbindingen die enkel zijn opgebouwd uit koolstofatomen (C) en waterstofatomen (H). Het zijn bovendien verzadigde verbindingen wat wil zeggen dat ze alleen enkelvoudige bindingen bevatten. Halogeenalkanen zijn alkanen waarin minstens 1 H-atoom vervangen is door een halogeenatoom (fluor (F), chloor (Cl), broom (Br) of jood (I)). Wanneer er in een halogeenalkaan meerdere halogeenatomen voorkomen, spreekt men ook van een polyhalogeenalkaan. De algemene formule voor een halogeenalkaan is C_nH_2n+1X met X het halogeenatoom.

Bereiding van een halogeenalkaan uit een alkaan

Wanneer bij een alkaan (in dit voorbeeld pentaan (C₅H₁₂)) enkele milliliters van het bruingekleurde broomwater (waterige Br₂-oplossing) worden gevoegd, dan zal er in eerste instantie niet veel gebeuren. Wanneer de oplossing in het zonlicht wordt gezet, zal de kleur van de oplossing afnemen en eventueel ook verdwijnen. Dit wijst op het wegreageren van het bruingekleurde Br₂. Bovendien zal de pH van de oplossing afnemen. De pH van een oplossing is een waarde die aangeeft hoeveel protonen (H⁺) er aanwezig zijn in de oplossing. Hoe meer protonen er in een oplossing aanwezig zijn, hoe zuurder de oplossing is. Met pH = -log c_H+ weet je dat hoe zuurder een oplossing is, hoe lager zijn pH zal zijn.

Reactieproducten

Voor de reactie tussen een pentaanmolecule en een Br₂-molecule kunnen de volgende drie reactievergelijkingen worden geschreven. Je kan uit deze reactie dus drie verschillende monohalogenen verkrijgen: 1-broompentaan, 2-broompentaan en 3-broompentaan. Het is onmogelijk om één van deze producten te maken zonder dat de anderen ook zullen worden gevormd.

• CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + Br₂ → CH₂BrCH₂CH₂CH₂CH₃ + HBr
• CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + Br₂ → CH₃CHBrCH₂CH₂CH₃ + HBr
• CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + Br₂ → CH₃CH₂CHBrCH₂CH₃ + HBr

Reactiemechanisme: radicalaire substitutie

Opdat deze reacties zouden kunnen opgaan, moet er in het pentaanmolecule een C-H-binding worden verbroken en moeten de twee broomatomen van Br₂ ook uit elkaar gaan. De energie die moet worden toegevoegd om een C-H te breken is 6.8×10 ^-19 J. Om de binding tussen de twee broomatomen te breken is er 3.2×10^-19 J nodig. Het kost dus minder energie om de broomatomen uit elkaar te krijgen. Zonlicht is in staat om een Br-Br-binding te verbreken maar geeft niet genoeg energie voor de verbreking van een C-H-binding. De Br-Br zal dus onder invloed van het zonlicht breken en de rest van de reactie initiëren. De reactie kan in drie fasen worden opgesplitst.

Initiatie
Bij de initiatie valt het Br₂ uit elkaar in twee broomradicalen. Elk broomatoom krijgt 1 elektron van het bindend elektronenpaar. Elk broomatoom heeft dus 1 ongepaard elektron en wordt hierdoor een broomradicaal genoemd.

Propagatie
De gevormde broomradicalen zijn onstabiel en dus reactief. Ze zijn in staat om een waterstofradicaal los te maken bij het propaanmolecule. Het gevormde propylradicaal kan op zijn beurt een broomatoom wegnemen bij een ander Br₂-molecule. Hieronder zie je de uitwerking voor de bereiding van 1-broompentaan maar de bereiding van de twee andere monohalogenen kan op analoge wijze worden uitgewerkt.

Terminatie
Bij de drie mogelijke terminatiereacties combineren aanwezige radicalen met elkaar. Hierdoor verdwijnen de radicalen uit het reactiemengsel wat verdere reacties dus onmogelijk maakt en de reactie dus gestopt of getermineerd wordt. Er kunnen twee broomradicalen met elkaar combineren ter vorming van Br₂. In dit voorbeeld kunnen de gevormde pentylradicalen onderling met elkaar combineren ter vorming van decaan (C₁₀H₁₂). Verder kan er tijdens de terminatie ook het 1-broompentaan worden gevormd.

Dit reactiemechanisme wordt een radicalaire substitutie genoemd. Er worden tijdens de reactie namelijk radicalen gevormd en in het alkaan wordt een waterstofatoom vervangen (gesubstitueerd) door een halogeenatoom.

Nadelen

• Tijdens deze reactie worden heel wat nevenproducten gevormd: een langer alkaan en HBr.
• Er worden gelijktijdig verschillende eindproducten gevormd. Het rendement voor een bepaald product is dus steeds laag.
• Er kunnen met deze methode alleen broomalkanen en chlooralkanen worden bereid. F₂ zorgt voor te reactieve radicalen. Dit maakt de reactie erg onveilig. De radicalen gevormd uit I₂ zijn te zwak en zullen geen propagatiereactie vertonen.
• Er kunnen binnen één alkaan ook meerdere waterstofatomen worden vervangen door broom- en chlooratomen. Hierbij worden dan polyhalogeenalkanen gevormd wat het reactiemengsel nog complexer maakt.

Interessante toepassing

Deze methode wordt vooral gebruikt om uitgaande van methaan (CH₄) en Cl₂, chloroform (CHCl₃) te bereiden.

• CH₄ + 3Cl₂ → CHCl₃ + 3HCl

Bereiding van een halogeenalkaan uit een alkeen (elektrofiele additie)

Alkenen

Alkenen (C_nH_2n) zijn koolwaterstoffen welke een dubbele binding bevatten. Een dubbele binding bestaat uit een σ- en een π-binding. Een σ-binding is een stevige binding waarvan de bindingselektronen zich op de verbindingsas tussen de bindende atomen bevinden. Een π-binding is een iets zwakkere binding. Hier bevinden de bindingselektronen zich rondom de verbindingsas, dus rondom de σ-elektronen. Door deze delokalisatie is een pi-binding een elektronenrijke zone buiten de verbinding. Een pi-binding trekt dus positieve deeltjes aan.

Reactieproducten

Wanneer bij een alkeen (bijvoorbeeld pent-1-een) enkele milliliters van een Br₂-oplossing worden gevoegd, zal de oplossing ook zonder zonlicht ontkleuren. De pH van de oplossing blijft hierbij ongewijzigd. Volgende reactie gaat hierbij op.

• CH₂=CHCH₂CH₂CH₃+ Br₂ → CH₂BrCHBrCH₂CH₂CH₃

In dit voorbeeld zal alleen het eindproduct 1,2-dibroompentaan worden gevormd.

Reactiemechanisme: elektrofiele additie

Bij deze reactie treedt geen homolytische substitutie op maar wel een elektrofiele additie. Bij deze reactie worden er atomen toegevoegd (geaddeerd) aan het alkeen zonder dat er atomen uit het alkeen verdwijnen. Het alkeen verliest hierdoor zijn dubbele binding.

In de reactie tussen een alkeen en Br₂, worden de gedelokaliseerde π-elektronen dus aangevallen door het dibroommolecule. Br₂ is echter een volledig apolaire stof en dus geen positief deeltje dat door de π-binding van het alkeen zou kunnen worden aangetrokken.

Wanneer Br₂ in de buurt komt van een π-binding wordt er echter wel een dipool in het dibroommolecule geïnduceerd. Een dipool betekent dat er een scheiding bestaat tussen positieve en negatieve ladingen. Wanneer een dibroommolecule in de buurt van een negatieve lading komt, hier de π-binding, kunnen de bindingselektronen van het dibroommolecule worden afgestoten door deze negatieve π-elektronen. De bindingselektronen van Br₂ zullen zich dan een beetje verplaatsten naar het broomatoom dat het verst van de π-binding verwijderd is, resulterend in een dipool.
Het positief gepolariseerd broomatoom zal binden met de π-elektronen van de dubbele binding. Het zal hierbij de bindingselektronen met het andere broomatoom volledig doorgeven aan dat broomatoom waardoor dit broomatoom wordt omgezet in een negatief geladen en vrij broomion.
De verbinding tussen het bromoniumion en de π-binding is een onstabiele verbinding en vormt dus slechts een tussenproduct. De verbinding is onstabiel wegens de driehoekige structuur. Enkelvoudige bindingen streven ernaar om hoeken van 109° te vormen wat uiteraard onmogelijk is in deze driehoekige structuur. Verder bevat de verbinding een positief geladen en dus erg onstabiel bromoniumion. Daarom zal in een volgende stap het negatief geladen broomion aanvallen op één van de koolstofatomen van de driehoekige structuur waardoor dit koolstofatoom zijn π-elektron aan het bromoniumion zal geven. Hierdoor verliezen beide broomatomen hun lading en wordt er een stabiele verbinding gevormd.

Voordelen

Deze reactie resulteert slechts in één eindproduct. Hetzelfde product kan ook worden gemaakt via een homolytische substitutie maar hierbij zouden meerdere eindproducten ontstaan waardoor het rendement hier veel lager zou liggen.

Vorming van een monohalogeenalkaan uit een alkeen

Bij de reactie met Br₂ zullen steeds de twee broomatomen adderen en deze zullen dus steeds op twee aanliggende koolstofatomen liggen. Een monohalogeenalkaan kan op deze manier dus niet worden bereid. Hiervoor moet HX aan het alkeen worden toegevoegd i.p.v. X₂.
Stel de reactie tussen prop-1-een en HBr. Er zullen hierbij twee reactieproducten ontstaan.

• CH₂=CHCH₂CH₂CH₃ + HBr → CH₃CHBrCH₂CH₂CH₃
• CH₂=CHCH₂CH₂CH₃ + HBr → CH₂BrCH₂CH₂CH₂CH₃

Het product gevormd in de eerste reactie zal het hoofdbestanddeel worden van het reactiemengsel. Het reactieproduct in de tweede reactie zal in mindere mate worden gevormd. Dit kan verklaard worden op basis van de zijgroepen op de driehoekige C-C-bromoniumion-structuur. Het reactiemechanisme is hier hetzelfde als bij de bereiding van een dihalogeenalkaan. Bij de bereiding van een monohalogeenalkaan zullen er echter twee verschillende producten kunnen worden bereid afhankelijk van op wel koolstofatoom het bromide-ion aanvalt.

Regel van Markovnikov

In het voorbeeld pent-1-een is het eerste koolstofatoom van de dubbele binding gebonden met twee waterstofatomen en het tweede koolstofatoom is gebonden met een waterstofatoom en een propylgroep (-C₃H₇). Tijdens de reactie moet het negatief geladen broomion één van beide koolstofatomen aanvallen. Eén van beide koolstofatomen zal dus een gepositiveerde aanvalsplaats vormen. Welk van beide koolstofatomen dat is, hangt af van hoe goed een positieve lading op de koolstofatomen kan worden gestabiliseerd door de aanwezige zijgroepen. In dit voorbeeld is het koolstofatoom waarop de alkylgroep gebonden is de koolstof die in hoofdzaak zal worden aangevallen door het broomion. Een alkylgroep heeft als eigenschap om elektronen van zich weg te duwen. Hij stuurt dus ook elektronen richting het koolstofatoom en kan er dus voor zorgen dat een positieve lading hier het best wordt gestabiliseerd. Algemeen zegt de regel van Markovnikov dat bij de additie van een verbinding HX op een alkeen het waterstofatoom het best zal worden gebonden aan het koolstofatoom dat al de meeste waterstofatomen heeft. Het halogeen zal dus het best worden gebonden aan het koolstofatoom met het minst aantal waterstofatomen.