Benzeen versus cyclohexeen en cyclohexa-1,4-dieen

De systematische naam van benzeen is cyclohexa-1,3,5-trieen en deze verbinding lijkt wat betreft de moleculaire structuur heel sterk op cyclohexeen en cyclohexa-1,4-dieen. Toch vertoont benzeen een volledig ander chemisch gedrag. De afwisseling van dubbele en enkelvoudige bindingen in de zesring maakt van benzeen een stabiele verbinding.

• Bindingsmogelijkheden van een koolstofatoom(C)
• Een niet gebonden koolstofatoom
• Een gebonden koolstofatoom
• Hybridisatie van s- en p-orbitalen
• sp³ hybridisatie
• sp² hybridisatie
• sp hybridisatie
• Cyclohexeen
• Cyclohexa-1,4-dieen
• Cyclohexa-1,3,5-trieen (benzeen)
• Chemische reacties
• Hydrogenatie
• Andere additiereacties
• Elektrofiele substitutiereactie
• Grensstructuren
• Resonantiestabilisatie

Bindingsmogelijkheden van een koolstofatoom(C)

Koolstof heeft als elektronenconfiguratie 1s²2s²2p². Het heeft dus 4 elektronen op de tweede en dus de laatste schil. Dit zijn de valentie-elektronen. Het zijn deze elektronen die het atoom gebruikt om bindingen te vormen met andere atomen. Een koolstofatoom zal steeds vier bindingen vormen.

Dit kan door de vorming van

• vier enkelvoudige bindingen
• twee dubbele bindingen
• een dubbele en twee enkelvoudige bindingen
• een drievoudige en een enkelvoudige binding

Een enkelvoudige binding is steeds een σ-binding. Een meervoudige binding bevat steeds één σ-binding en één of twee π-bindingen. In een σ-binding zitten de bindende elektronen op de verbindingslijn tussen de bindende atomen. Een π-binding bevindt zich buiten deze verbindingslijn, rondom de σ-binding. Een σ-binding is iets sterker dan een π-binding.

Een niet gebonden koolstofatoom

Met de elektronenconfiguratie van 1s²2s²2p² weten we dat er zich twee valentie-elektronen in een s-orbitaal bevinden. s-orbitalen zijn bolvormige gebieden waarbinnen de elektronen zich kunnen bewegen. De twee andere valentie-elektronen bevinden zich in twee loodrecht op elkaar staande p-orbitalen. p-orbitalen zijn haltervormige gebieden waarbinnen deze elektronen vrij kunnen bewegen.

Een gebonden koolstofatoom

Om vier bindingen te kunnen aangaan, moet koolstof vier ongepaarde elektronen hebben. Dit kan doordat één valentie-elektron van het s-orbitaal naar een derde p-orbitaal overgaat. Men noemt dit promotie van het elektron, het krijgt immers meer bewegingsvrijheid en dus meer energie in het p-orbitaal. De elektronenconfiguratie wordt dan 1s²2s¹2p³.

Hybridisatie van s- en p-orbitalen

sp³ hybridisatie

De boven vernoemde promotie is niet voldoende om de bindingsmogelijkheden van een koolstofatoom te verklaren. Indien een koolstofatoom vier enkelvoudige bindingen aangaat, dan zijn deze vier bindingen identiek. Vier gelijke bindingen zijn niet te realiseren met drie p-orbitalen en één totaal verschillend s-orbitaal. Hiervoor zullen het s-orbitaal en de drie p-orbitalen samen 4 identieke sp³-orbitalen vormen. Dit verschijnsel wordt sp³-hybridisatie genoemd. De elektronenconfiguratie wordt dan 1s²2(sp³)¹2(sp³)¹2(sp³)¹2(sp³)¹

sp² hybridisatie

Indien een koolstofatoom een dubbele (σ+π) en twee enkelvoudige bindingen (alleen σ) maakt, dan zijn de drie σ-bindingen identiek. Dit kan omdat het s-orbitaal met twee van de drie p-orbitalen drie identieke sp²-orbitalen vormen. Dit wordt sp²-hybridisatie genoemd. Het overblijvend p-orbitaal wordt dan gebruikt om de π-binding te vormen. De elektronenconfiguratie wordt dan 1s²2(sp²)¹2(sp²)¹2(sp²)¹2p¹

sp hybridisatie

Indien een koolstofatoom een drievoudige (σ+π+π) en één enkelvoudige binding (σ) maakt, dan zijn de twee σ-bindingen identiek. Hiervoor zullen het s-orbitaal en één van de drie p-orbitalen samen twee identieke sp-orbitalen vormen. Dit heet sp-hybridisatie. De twee overige p-orbitalen worden gebruikt om de twee π-bindingen te maken. Ook indien een koolstofatoom twee dubbele bindingen (2×(σ+π)) vormt, zal dezelfde hybridisatie optreden. De elektronenconfiguratie wordt dan 1s²2sp¹2sp¹2p¹2p¹.

Cyclohexeen

Cyclohexeen is een zesring met op elk hoekpunt een koolstofatoom. De ring bevat één dubbele binding. De vier koolstofatomen die alleen enkelvoudige bindingen vormen, zijn sp³-gehybridiseerd. De twee koolstofatomen welke betrokken zijn in de dubbele binding zijn sp²-gehybridiseerd.

De witte bollen in het orbitaalmodel stellen de waterstofatomen voor met hun elektronenconfiguratie van 1s¹. Dit bolvormig s-orbitaal blijft ongewijzigd in de binding.

Cyclohexa-1,4-dieen

Cyclohexa-1,4-dieen is een zesring welke twee dubbele bindingen bevat, van elkaar gescheiden door twee enkelvoudige bindingen. De twee koolstofatomen welke alleen enkelvoudig zijn gebonden, zijn sp³ gehybridiseerd. De vier andere koolstofatomen zijn sp² gehybridiseerd.

Cyclohexa-1,3,5-trieen (benzeen)

De zesring van benzeen bevat drie dubbele bindingen, welke van elkaar zijn gescheiden door telkens één enkelvoudige bindingen. In benzeen zijn alle koolstofatomen sp² gehybridiseerd.

Chemische reacties

Hydrogenatie

Dubbele bindingen zijn gevoelig voor additiereacties. Additiereacties zijn reacties waarbij moleculen binden aan een meervoudige binding waardoor de meervoudige binding verdwijnt.

Bij een hydrogenatie reageert een H₂-molecule met een meervoudige binding. Hierdoor verdwijnt dus de meervoudige binding in de verbinding.

Bij de hydrogenatie van cyclohexeen komt er 120 kJ/mol vrij. Bij cyclohexa-1,4-dieen komt er dubbel zoveel energie vrij wat logisch is daar er hier twee dubbele bindingen aanwezig zijn. Bij benzeen, met zijn drie dubbele bindingen, zou je dus een waarde van 360 kJ/mol verwachten. In werkelijkheid komt er echter maar 208 kJ/mol vrij wat betekent dat de hydrogenatie van benzeen minder vlot verloopt dan die van de twee andere verbindingen.

Andere additiereacties

Wanneer bij drie Br₂-oplossingen respectievelijk benzeen, cyclohexeen en cyclo-1,4-dieen wordt gevoegd, zal de Br₂-oplossing waaraan benzeen werd toegevoegd zijn bruine kleur bewaren terwijl de twee andere oplossingen zullen ontkleuren. Dit is te verklaren door de additiereactie van Br₂ op de dubbele binding van cyclohexeen en op de twee dubbele bindingen van cyclohexa-1,4-dieen. Daar het bruin gekleurde Br₂ hierbij wegreageert, ontkleurt het reactiemengsel. In het benzeenmengsel blijft de oplossing bruin wat erop wijst dat er hier geen reactie plaatsgrijpt. Br₂ is dus niet in staat om te adderen op de dubbele bindingen van benzeen.

Elektrofiele substitutiereactie

Wanneer bovenstaand experiment met benzeen wordt herhaald maar met het verschil dat er een katalysator wordt toegevoegd, dan zal de oplossing wel ontkleuren. De pH van de oplossing zal hierbij wel afnemen wat wijst op de vorming van een zuur. Dit is geen additiereactie. De dubbele bindingen van benzeen worden tijdens deze reactie immers behouden. Wat er wel is gebeurd, is dat een waterstofatoom werd vervangen door een broomatoom.

Grensstructuren

Door de naast elkaar liggende p-orbitalen zouden de elektronen kunnen verspringen zodat de dubbele bindingen zouden kunnen opschuiven. In werkelijkheid komen geen van beide grensstructuren overeen met de werkelijke structuur van benzeen. In werkelijkheid zijn de dubbele bindingen nooit gelokaliseerd en zijn de π-elektronen uitgesmeerd over de ganse zesring. Onderstaande structuurformule en orbitaalmodel geven dus de werkelijkheid weer.

Resonantiestabilisatie

Het principe dat moleculen, waarvoor meerdere grensstructuren kunnen getekend worden, een verhoogde stabiliteit vertonen, noemt men resonantiestabilisatie. De lage waarde van de reactieënthalpie van de hydrogenatie van benzeen verklaart de lage energieinhoud (dus extra stabiliteit) van het benzeenmolecule. Een additiereactie is dus zeer moeilijk, omdat de resonantiestabiliteit dan verloren zou gaan. Bij cyclohexeen en cyclohexa-1,4-diëen verloopt een additiereactie wel vlot omdat bij deze verbindingen de dubbele binding(en) wel gelokaliseerd zijn.