Conductometrie als alternatief voor zuur-basetitraties

Een conductometrische titratie is een volumetrische concentratiebepaling waarbij de geleidbaarheid van het reactiemengsel in functie van het volume toegevoegd titrant wordt gemeten. Deze waarden worden uitgezet in een titratiecurve. Als de te bepalen oplossing is weggereageerd, d.i. het equivalentiepunt (EP) van de titratie, dan zal de titratiecurve een knik vertonen wegens een veranderde evolutie in de geleidbaarheid van het reactiemengsel. Conductometrie is vooral geschikt om de concentratie van zuren en basen te bepalen. een eenvoudig alternatief voor de op pH gebaseerde zuur-basetitratie.

• Geleidbaarheid van oplossingen
• Soortelijke (of specifieke) geleidbaarheid of conductiviteit
• Equivalente geleidbaarheid Λ
• Titratieopstelling
• Principe van de meting
• Uitgewerkte voorbeelden
• Titratie van een sterk zuur met een sterke base
• Titratie van een sterk zuur met een zwakke base
• Titratie van een zwak zuur met een sterke base
• Titratie van een zwak zuur met een zwakke base
• Conductmetrie bij neerslagreacties

Geleidbaarheid van oplossingen

Soortelijke (of specifieke) geleidbaarheid of conductiviteit

Een oplossing die elektrolyten bevat, dit zijn chemische stoffen welke in oplossing geheel of gedeeltelijk in ionen splitsen, zal elektrische stroom geleiden. Als er twee inerte platina elektroden, verbonden met een spanningsbron, in zo’n elektrolytische oplossing worden gebracht, dan zal er een elektrische stroom met een bepaalde sterkte (I) door de oplossing vloeien. De grootte van deze stroomsterkte is enerzijds afhankelijk van de grootte van de spanning (U) geleverd door de spanningsbron en anderzijds is deze ook afhankelijk van de weerstand (R) van de elektrolytische oplossing die zich tussen de twee elektroden bevindt.
Net als bij metalen geleiders wordt ook voor elektrolytische oplossingen de relatie tussen de stroomsterkte, de spanning en de weerstand gegeven door de wet van Ohm.

I = U/R

met:

• R = weerstand tussen de 2 elektroden
• U = spanning
• I = stroomsterkte

Ook de wet van Pouillet is van toepassing voor elektrolytische oplossingen.

R = ρ × l/A

met

• R = weerstand tussen de 2 elektroden
• ρ = soortelijke (of specifieke) weerstand of resistiviteit, afhankelijk van de soort elektrolyt tussen de elektroden
• l = afstand tussen de elektroden in cm
• A = oppervlakte van de elektroden in cm²

De soortelijke of specifieke weerstand ρ (ohm/cm) is de weerstand van de elektrolytische oplossing die zich bevindt tussen 2 elektroden die elk een oppervlakte hebben van 1 cm² en op 1 cm van elkaar zijn geplaatst.

De geleidbaarheid is het omgekeerde van de weerstand en heeft als eenheid Siemens (S)
G = 1/R

De soortelijke of specifieke geleidbaarheid κ (S.cm) is de omgekeerde waarde van de soortelijke weerstand of resistiviteit.
κ = 1/ρ

Equivalente geleidbaarheid Λ

De specifieke geleidbaarheid van een ion geldt voor het gehele ion maar omdat niet alle ionen dezelfde lading dragen, kunnen specifieke geleidbaarheden niet rechtstreeks met elkaar worden vergeleken. Bijvoorbeeld K⁺, Ca²⁺ en Al³⁺ hebben respectievelijk lading +1, +2 en +3. Daarom werd de equivalente geleidbaarheid ingevoerd. De equivalente geleidbaarheid is de specifieke geleidbaarheid wiskundig herleid naar een concentratie van 1 mol lading/L.

Voorbeelden van equivalente geleidbaarheden
Stel een Na⁺-oplossing met een concentratie van 1 mol/L. 1 mol komt overeen met 6.023 ×10²³ Na⁺-ionen. Een Na⁺-ion heeft lading +1. Een Na⁺-oplossing met een concentratie van 1 mol/l bevat dus ook 1 mol/L ladingen.

Stel een Ca²⁺-oplossing met een concentratie van 1 mol/L. Een Ca²⁺-ion heeft lading +2. Een Ca²⁺-oplossing met een concentratie van 1 mol/L bevat dus 2 mol/L ladingen.

De equivalente geleidbaarheid van een oplossing is dus de experimenteel bepaalde specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie aan ladingen in deze oplossing.

In volgende tabel worden de equivalente geleidbaarheden (geëxtrapoleerd naar oneindige verdunning) van de voornaamste kationen en anionen gegeven bij een temperatuur van 25 °C. Merk op dat men voor meerwaardige ionen een breuk plaatst om te benadrukken dat de eenheid van concentratie uitgedrukt wordt in mol lading per liter.


De equivalente geleidbaarheid is een maat voor de capaciteit van een ion om stroom te vervoeren. Stel bijvoorbeeld een oplossing van kaliumchloride (KCl). KCl is in oplossing volledig gesplitst in K⁺- en Cl^--ionen. Beide ionen hebben een vergelijkbare equivalente geleidbaarheid namelijk 74.8 en 75.8. K⁺ en Cl^- zullen in deze oplossing dus ongeveer even verantwoordelijk zijn voor de geleidbaarheid van de oplossing.

Maar stel een zoutzuur-oplossing (HCl). In oplossing is HCl volledig opgesplitst in H⁺- en Cl^--ionen. Nu zal de geleidingsbijdrage van beide ionen sterk verschillen. H⁺-ionen hebben immers en veel hogere equivalente geleidbaarheid (250.0) dan Cl^--ionen (75.8).

Titratieopstelling

De opstelling bestaat uit een geleidbaarheidsmeter welke ondergedompeld wordt in de te titreren oplossing. Een geleidbaarheidsmeter is een toestel met twee platina elektroden en een inwendig spanningsbron. De geleidbaarheid kan gevolgd worden in functie van het toegevoegd volume titrant (de oplossing uit de buret). Uit de titratiecurve kan het equivalentiepunt worden bepaald en kan dus de concentratie van de te bepalen oplossing worden berekend.

Principe van de meting

Een conductometrische titratie is vooral geschikt om de concentratie van zuren en basen te bepalen daar H^-- en OH^--ionen een grote equivalente geleidbaarheid vertonen namelijk 250.0 en 198. Een verandering in de concentratie van deze ionen resulteert dus in een grote verandering van de geleidbaarheid van het reactiemengsel. De titratiecurven geven dus een duidelijke evolutieverandering bij het equivalentiepunt.

Uitgewerkte voorbeelden

Titratie van een sterk zuur met een sterke base

Bepaling van de concentratie van een HCl-oplossing door titratie met een NaOH-oplossing met gekende concentratie
Voor deze titratie wordt een bepaald volume (V_HCl) van de ongekende HCl-oplossing in het bekerglas gebracht en de NaOH-oplossing met gekende concentratie (c_NaOH) in de buret.


Omdat HCl en NaCl in oplossing volledig als ionen voorkomen, kan de titratiereactie ook als volgt worden genoteerd.


Voor het equivalentiepunt (EP) zijn volgende ionen aanwezig in de beker: H⁺, Cl^- en Na⁺. Er zijn geen OH^--ionen aanwezig omdat deze wegreageren met de aanwezige H⁺-ionen.

• H⁺: De concentratie zal dalen tijdens de titratie want H⁺ reageert weg met het toegevoegde OH^-.
• Cl^-: Tijdens de titratie zal er met dit ion niets gebeuren waardoor de concentratie aan dit ion constant blijft.
• Na⁺: De concentratie aan dit ion zal toenemen daar het samen met OH^- wordt toegevoegd en niet wegreageert.

Voor het EP zal de concentratie aan H⁺-ionen dus dalen en de concentratie aan Na⁺-ionen toenemen. Omdat H⁺-ionen een veel hogere equivalente geleidbaarheid hebben dan Na⁺-ionen, zal de geleidbaarheid van het reactiemengsel tijdens het titreren dus duidelijk afnemen.

Bij het EP zullen alle H⁺-ionen zijn weggereageerd.

Na het EP zijn volgende ionen aanwezig in de beker: Na⁺, OH^- en Cl^-. Er zijn geen H⁺-ionen meer aanwezig daar deze allen zijn weggereageerd. Er zijn na het EP nu wel OH^--ionen aanwezig omdat er geen H⁺-ionen meer aanwezig zijn waarmee de toegevoegde OH^--ionen kunnen reageren.

• Na⁺: De concentratie aan dit ion zal stijgen want ze worden nog steeds toegevoegd samen met de OH^--ionen en reageren niet weg.
• Cl^-: De concentratie blijft ook na het EP constant omdat de Cl^--ionen niet reageren en niet extra worden toegevoegd.
• OH^-: De concentratie aan dit ion stijgt daar OH^- nu niet meer weg kan reageren.

Zowel de concentratie aan Na⁺ als de concentratie aan OH^--ionen zal dus stijgen wat resulteert in een stijging van de geleidbaarheid van het reactiemengsel in de beker.

Voor het EP daalde de geleidbaarheid en na het EP stijgt de geleidbaarheid. Je krijgt dus een duidelijke knik in de titratiecurve, d.i. het EP. Met het volume NaOH-oplossing dat werd toegevoegd bij het EP (V_NaOH), kan de concentratie van de HCl-oplossing (c_HCl) worden berekend.

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base

Bepaling van de concentratie van een HCl-oplossing door titratie met een NH₄OH-oplossing met gekende concentratie
NH₄OH is een waterige oplossing van NH₃: NH₃ + H₂O → NH₄OH
Voor deze titratie wordt een bepaald volume van een ongekende HCl-oplossing (V_HCl) in het bekerglas gebracht en de NH₄OH-oplossing met gekende concentratie (c_NH4OH) in de buret.


HCl zal volledig als ionen in de oplossing voorkomen terwijl NH₄OH slechts weinig tot niet ioniseert. NH₄Cl valt wel gemakkelijk uit elkaar in ionen.


Voor het EP zijn volgende ionen aanwezig: H⁺, Cl^- en NH₄⁺. Er zijn geen OH^--ionen aanwezig omdat deze wegreageren met de aanwezige H⁺-ionen in de beker.

• H⁺: De concentratie zal dalen tijdens de titratie want H⁺ reageert weg met het toegevoegde OH^- van NH₄OH.
• Cl^-: De concentratie aan dit ion zal constant blijven tijdens de titratie want het blijft ongewijzigd in het reactiemengsel.
• NH₄⁺: De concentratie zal toenemen daar het samen met de OH^- wordt toegevoegd en niet reageert.

Voor het EP zal de concentratie aan H⁺-ionen dus dalen en de concentratie aan NH₄⁺-ionen toenemen. Omdat H⁺-ionen een veel hogere equivalente geleidbaarheid hebben dan NH₄⁺-ionen, zal de geleidbaarheid van het reactiemengsel afnemen.

Bij het EP zullen alle H⁺-ionen zijn weggereageerd.

Na het EP is vooral volgend ion aanwezig in de beker: Cl^-. Er zijn geen H⁺-ionen meer aanwezig daar deze allen zijn weggereageerd. Er is nu ook een overmaat NH₄OH aanwezig maar deze zal dus weinig tot niet ioniseren.

• Cl^-: De concentratie blijft ook na het EP constant omdat de Cl^--ionen niet reageren en ook niet worden toegevoegd.
• NH₄OH: De concentratie aan deze verbinding zal stijgen maar omdat deze stof weinig tot niet ioniseert, zal dit weinig tot niks veranderen aan de geleidbaarheid van het reactiemengsel.

Er zijn na het EP dus geen ionen die een beduidende stijging in concentratie kennen.

Voor het EP daalde de geleidbaarheid en na het EP zal de geleidbaarheid niet tot heel weinig veranderen. Je krijgt dus een duidelijke knik in de titratiecurve, het EP. Met het volume NH₄OH-oplossing dat werd toegevoegd bij het EP (V_NH4OH), kan de concentratie van de HCl-oplossing (c_HCl) worden berekend.

Titratie van een zwak zuur met een sterke base

Bepaling van de concentratie van een CH₃COOH-oplossing door titratie met een NaOH-oplossing met gekende concentratie
Voor deze titratie wordt een bepaald volume van de ongekende CH₃COOH-oplossing (V_CH3COOH) in het bekerglas gebracht en de NaOH-oplossing met gekende concentratie (c_NaOH) in de buret.


Daar CH₃COOH een zwak zuur is, zal dit maar beperkt ioniseren:
CH₃COOH ← CH₃COO^- + H⁺


Er zal aan het begin dus slechts een kleine hoeveelheid CH₃COO^- en H⁺ aanwezig zijn.
Voor het EP zijn volgende ionen aanwezig: H⁺, CH₃COO^- en Na⁺. Er zijn geen OH^--ionen aanwezig. Deze zullen aan het begin van de titratie wegreageren met de aanwezig H⁺-ionen en zullen bij het verdere verloop van de titratie rechtstreeks H⁺-ionen afnemen van CH₃COOH.

• H⁺: De kleine hoeveelheid die in het begin aanwezig is, zal onmiddellijk volledig wegreageren.
• Na⁺: De concentratie zal stijgen, daar deze ionen worden toegevoegd samen met de OH^--ionen en niet reageren.
• CH₃COO^-: De concentratie aan dit ion zal stijgen daar dit wordt gevormd tijdens de titratiereactie.

Voor het EP zal de kleine hoeveelheid aanwezige H⁺-ionen dus onmiddellijk wegreageren, wat de kleine daling aan het begin van de titratiecurve verklaart. Vervolgens zal de geleidbaarheid van het reactiemengsel stijgen daar de concentraties van zowel de Na⁺-ionen als de CH₃COO^--ionen stijgen.

Bij het EP zal al het CH₃COOH zijn weggereageerd.

Na het EP zijn volgende ionen aanwezig in de beker Na⁺, CH₃COO^- en OH^-.

• Na⁺: De concentratie blijft ook na het EP stijgen daar het blijft worden toegevoegd en het niet reageert.
• CH₃COO^-: De concentratie aan deze verbinding zal na het EP constant blijven omdat er geen CH₃COOH meer is waaruit dit ion kan worden gevormd.
• OH^-: De concentratie stijgt omdat er geen CH₃COOH meer is om mee te reageren.

Zowel voor als na het EP zal de geleidbaarheid van de oplossing in de beker toenemen maar na het EP zal deze stijging sterker zijn. Voor het EP is er een stijging van het aantal CH₃COO^-- en Na⁺-ionen en na het EP is er een stijging van het aantal Na⁺- en OH^--ionen. Omdat OH^- een veel grotere equivalente geleidbaarheid heeft in vergelijking met CH₃COO^- is de stijging na het EP dus groter dan ervoor. Met het volume NaOH-oplossing dat werd toegevoegd bij het EP (V_NaOH), kan de concentratie van de CH₃COOH-oplossing (c_CH3COOH) worden berekend.

Titratie van een zwak zuur met een zwakke base

Bepaling van de concentratie van een CH₃COOH-oplossing door titratie met een NH₄OH-oplossing met gekende concentratie
Voor deze titratie wordt een bepaald volume van de ongekende CH₃COOH-oplossing (V_CH3COOH) in het bekerglas gebracht en de NH₄OH-oplossing met gekende concentratie (c_NH4OH) in de buret.


Net als in voorbeeld 2 en voorbeeld 3 vermeld, komen CH₃COOH en NH₄OH voor als weinig tot niet geïoniseerde verbindingen.


H⁺: De kleine hoeveelheid die in het begin aanwezig is, zal onmiddellijk volledig wegreageren wat hier ook resulteert in een kleine afname van de geleidbaarheid bij de aanvang van de titratie.

Voor het EP zijn volgende ionen aanwezig in de beker: NH₄⁺ en CH₃COO^-.

• NH₄⁺: De concentratie aan dit ion zal stijgen, daar deze ionen worden toegevoegd samen met de OH^--ionen welke telkens wegreageren.
• CH₃COO^-: De concentratie aan dit ion zal stijgen daar dit wordt gevormd tijdens de titratiereactie.

Voor het EP zal buiten de kleine afname in het begin van de titratie de geleidbaarheid van het reactiemengsel stijgen daar de concentraties van zowel NH₄⁺ als CH₃COO^- stijgen.

Bij het EP zal al het CH₃COOH zijn weggereageerd.

Na het EP zijn nog steeds dezelfde ionen aanwezig in de beker: NH₄⁺ en CH₃COO^-.

• NH₄⁺: De concentratie blijft ook na het EP constant. De extra NH₄OH die zal worden toegevoegd, blijft onveranderd daar er geen CH₃COOH meer aanwezig is om mee te reageren.
• CH₃COO^-: Ook van dit ion zal de concentratie constant blijven daar er geen CH₃COOH meer aanwezig is om extra CH₃COO^- te vormen

Voor het EP zal de geleidbaarheid van het reactiemengsel dus stijgen en na het EP zal de geleidbaarheid constant blijven. Je krijgt dus een duidelijke knik in de titratiecurve, het EP. Met het volume NH₄OH-oplossing dat werd toegevoegd bij het EP (V_NH4OH), kan de concentratie van de CH₃COOH -oplossing (c_CH3COOH) worden berekend.

Conductmetrie bij neerslagreacties

Conductometrische methoden gebaseerd op neerslagreacties zijn weinig nauwkeurig en dus niet zo bruikbaar als die waarbij zuur-basereacties betrokken zijn. Dit komt omdat de veranderingen in geleidbaarheid bij neerslagtitraties niet zo groot zijn als deze die men kan waarnemen bij zuur-basetitraties. Immers, er zijn geen andere ionen die de geleidbaarheid van H⁺-ionen en OH^--ionen benaderen.