Elektrolyten: ionisatie versus dissociatie

Ionisatie en dissociatie zijn processen die vaak worden verward. Deze verwarring bestaat omdat bij beide processen vrije ionen worden gevormd. Stoffen die dissociatie of ionisatie vertonen, worden allen elektrolyten genoemd omdat de gevormde vrije ionen geleidend zijn voor elektriciteit. Het verschil tussen beide processen is echter de manier waarop de vrije ionen ontstaan.

• Dissociatie
• Dissociatie versus oplosbaarheid
• Ionisatie
• Ionisatiegraad
• Ionisatie versus oplosbaarheid
• Invloed van verdunning
• Bij ionisatie
• Bij dissociatie

Dissociatie

Dissociatie is het proces waarbij ionbindingen worden verbroken. Keukenzout (NaCl) bijvoorbeeld is opgebouwd uit een kubisch kristalrooster waarbij Na⁺- en Cl^--ionen zich afwisselend op de hoekpunten van denkbeeldige kubussen bevinden. Indien deze kristallen in water worden gebracht, wordt het kristalrooster afgebroken en komen de Na⁺- en Cl^--ionen vrij. Deze ionen worden hierbij gehydrateerd door water. Daar waar vaste zoutkristallen geen elektriciteit geleiden, doet een oplossing ervan dit wel. Er zijn immers vrije ionen nodig om elektrische geleiding te verkrijgen. Bij dissociatie worden er dus geen ionen gevormd want die waren al aanwezig in het kristalrooster. Bij het dissociatie-proces worden de reeds aanwezige ionen vrijgemaakt uit hun kristalrooster.

Dissociatie versus oplosbaarheid

Niet alle zouten zijn even goed oplosbaar in water. De oplosbaarheid van een zout kan worden afgeleid uit zijn oplosbaarheidsproduct K_s. Het oplosbaarheidsproduct geeft het product van de ionenconcentraties, elke concentratie tot een macht verheven die gelijk is aan zijn coëfficiënt in de dissociatiereactie, en dit in een verzadigde oplossing. Een verzadigde oplossing is een oplossing die de maximale hoeveelheid opgeloste stof bevat.

Voorbeelden

• CaSO₄ → Ca²⁺ + SO₄^2-: K_s = c_Ca2+ × c_SO42- = 7.1×10^-5 (mol/L)²
• AgI → Ag⁺ + I^-: K_s= c_Ag+ × c_I- = 8.51×10^-17 (mol/L)²

CaSO₄ is dus beter oplosbaar dan AgI.

• PbCl₂ → Pb²⁺ + 2Cl^-: Ks = c_Pb2+ × c_Cl-² = 1.17×10^-5 (mol/L)³
• HgI₂ → Hg²⁺ + 2I^-: Ks = c_Hg2+ × c_I-² = 2.82×10^-29 (mol/L)³

PbCl₂ is dus beter oplosbaar dan HgI₂

Er is echter geen verband tussen de oplosbaarheid van een zout en het dissociatiegedrag van dat zout. Het gedeelte van slecht oplosbare zouten dat toch in oplossing gaat, zal ook volledig dissociëren. Alle zouten kunnen dus beschouwd worden als sterke elektrolyten onafhankelijk van hun oplosbaarheid.

Ionisatie

Ionisatie is het proces waarbij stoffen (vooral zuren) ionen vormen in reactie met water. Dit proces treedt op bij stoffen met atoombindingen. Voor ionisatie zijn er dus nog geen ionen aanwezig. Bij heel sterke zuren verloopt de ionisatie volledig. Dit maakt van sterke zuren sterke elektrolyten. Heel zwakke zuren vertonen maar weinig ionisatie. Zwakke zuren zijn daardoor zwakke elektrolyten.

Ionisatiegraad

De ionisatiegraad is de verhouding van het aantal gesplitste deeltjes (x) op het totaal aantal opgeloste deeltjes (N): α = x/N
De ionisatiegraad heeft een waarde tussen 0 en 1.

• α = 1: de ionisatie is volledig. Een voorbeeld van een zuur met volledige ionisatie is HBr.
• α = 0: er is geen ionisatie. Een voorbeeld van een stof die geen ionisatie vertoont is suiker.
• 0 ≤ α ≤ 1: hier is de ionisatiereactie een evenwichtsreactie. Indien α klein is, dan betreft het een zwak elektrolyt. Indien α groot is, dan betreft het een sterk elektrolyt.

Een evenwichtsreactie wordt gekenmerkt door een evenwichtsconstante K. Stel volgende fictieve ionisatiereactie:
HX + H₂O ↔ H₃O⁺ + X^- met K = (c_H3O+ × c_X-)/c_HX

K stelt de evenwichtsconstante van deze fictieve evenwichtsreactie voor. Indien er veel eindproducten worden gevormd en de ionisatiegraad dus groot is, zal de evenwichtsconstante ook groot zijn. Indien de ionisatie gering is, zal de evenwichtsconstante een lage waarde hebben. Sterke elektrolyten hebben dus een grote evenwichtsconstante en zwakke elektrolyten een kleine.

Voorbeelden

• Salpeterzuur (HNO₃)
• HNO₃ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NO₃^- met K = (c_H3O+ c_NO3-)/c_HNO3 = 43.65 mol/L
• Azijnzuur (CH₃COOH)
• CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺ met K = (c_CH3COO- .c_H3O+)/c_CH3COOH = 1.78×10^-5 mol/L

Wanneer zuiver salpeterzuur wordt opgelost in water zal dat resulteren in een grote hoeveelheid NO₃^-- en H₃O⁺-ionen. Keukenazijn (verdund azijnzuur) aan de andere kant zal nog veel niet geïoniseerde CH₃COOH-moleculen bevatten.

Ionisatie versus oplosbaarheid

De ionisatiegraad is afhankelijk van temperatuur en concentratie, maar niet van de oplosbaarheid. Een stof kan slecht oplosbaar zijn, maar zeer goed ioniseren, of omgekeerd, een stof kan zeer goed oplosbaar zijn, maar bijna niet ioniseren.

Invloed van verdunning

Bij ionisatie

Stel opnieuw de fictieve ionisatiereactie: HX + H₂O ↔ H₃O⁺ + X^-
We beschouwen HX nu als een zwak elektrolyt. De beginconcentratie van HX = c mol/L en de ionisatiegraad = α.

Bij het instellen van het evenwicht weten we dus het volgende.

• c_HX = c-(α×c)
• c_H3O+ = α×c
• C_X- = α×c

De evenwichtsconstante kan dus geschreven worden als: K = (α×c . α×c)/((1-α)c) = (α²×c)/(1-α)
Deze vergelijking kan worden omgezet in: α = √((1-α)×K/c)

Indien het een zwak elektrolyt betreft (α ≈ 0 en dus 1-α ≈ 1), kunnen we de vergelijking vereenvoudigen.
α = √((1-α)×K/c) → α = √(K/c)

Als de concentratie stijgt, dan daalt de ionisatiegraad en als de concentratie daalt, dan stijgt de ionisatiegraad. Bij het verdunnen van een zwak elektrolyt verhoogt dus de ionisatiegraad.

Als je bijvoorbeeld de soortelijke geleidbaarheid κ bij 25 °C van een HCl-oplossing van 0,1 mol/L meet, dan bedraagt deze 0,0394 S/cm. Als je onder dezelfde omstandigheden deze van een 0,01 mol/L HCL-oplossing meet, dan bedraagt deze 0,00401 S/cm. De oplossing met een concentratie van 0.01 mol/L heeft 10 keer minder ionen dan de oplossing van 0.1 mol/L. Toch zal de geleidbaarheid van de verdunde oplossing niet 10 keer kleiner zijn. Dit kan dus verklaard worden door de toegenomen ionisatiegraad bij verdunning.

Bij dissociatie

Verdunning zal geen invloed hebben op het dissociatiegedrag van zouten daar alle zouten nu eenmaal goede elektrolyten zijn. Ook het oplosbaarheidsproduct van een zout wordt niet beïnvloed door verdunning. Een groter volume water zal uiteraard wel zorgen voor een grotere hoeveelheid opgelost zout maar de concentratie zal onveranderd blijven.