De werking van een redoxindicator

Om het equivalentiepunt bij een redoxtitratie met kleurloze of weinig gekleurde oplossingen te kunnen zien, dient een redoxindicator te worden toegevoegd. Een redoxindicator behoort zelf ook tot een redoxkoppel en kan dus voorkomen als oxidator of als reductor, afhankelijk van het reactiemilieu waarin de redoxindicator zich bevindt. Een redoxindicator heeft als eigenschap dat zijn geoxideerde en gereduceerde vorm sterk van kleur verschillen.

• Redoxtitraties
• Bepaling van de concentratie van een oxidator
• Bepaling van de concentratie van een reductor
• Vaststellen van het equivalentiepunt
• De werking van een redoxindicator
• Uitgewerkt voorbeeld: de bepaling van een Ce⁴⁺-oplossing met Fe²⁺-oplossing
• Voorbeelden van redoxindicatoren

Redoxtitraties

Een titratie in het algemeen is een volumetrische methode om de concentratie van een bepaalde opgeloste stof te bepalen. Er bestaan zuur-basetitraties, neerslagtitraties, complexometrische titraties en redoxtitraties. Een redoxtitratie is een titratie die gebaseerd is op een redoxreactie.

Een rechtstreekse redoxtitraties is alleen mogelijk indien de betrokken redoxreactie een snelle en aflopende reactie is. Bij een redoxreactie zijn steeds twee redoxkoppels betrokken ox₁/red₁ en ox₂/red₂. Beide oxidatoren (ox₁ en ox₂) kunnen door de opname van elektronen worden omgezet in hun respectievelijke reductoren (red₁ en red₂). Een aflopende reactie is slechts mogelijk indien het ene koppel een veel sterker oxiderend of reducerend vermogen heeft dan het andere koppel.

Bepaling van de concentratie van een oxidator

Stel je wil de concentratie van een ox₁-oplossing kennen. Je kan hiervoor een gekend volume van ox₁ (V_ox1) in een erlenmeyer doen en deze titreren met een reductor (red₂). Red₂ wordt hiervoor in een buret gedaan en wordt toegevoegd aan de ox₁-oplossing tot alle ox₁ is weggereageerd (V_red2) d.i. het equivalentiepunt.

• Tijdens de titratie gaat volgende reactie op:
• a Ox₁ + b red₂ → c red₁ + d ox₂
• De concentratie van de ox₁-oplossing kan dan berekend worden met:
• c_ox1 = ((c_red2 . V_red2)/b).a)/V_ox1

Deze titratie is alleen mogelijk indien ox₁ een sterkere oxidator is dan ox₂ en red₂ een sterkere reductor is dan red₁. De normpotentiaal E°(ox₁/red₁) moet dus in de eerste plaats groter zijn dan de normpotentiaal E°(ox₂/red₂). Daar het om een aflopende reactie moet gaan, moet bovendien E°(ox₁/red₁) - E°(ox₂/red₂) > 0.25V.

Voorbeeld 1: Bepaling van de concentratie van een permanganaat(MnO₄^-)-oplossing met een oxaalzuur((COOH)₂)-oplossing
De redoxreactie die hierbij opgaat:
2 MnO₄^- + 5 (COOH)₂ + 6H⁺ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O

De voorwaarden voor een aflopende reactie zijn voldaan daar:

• E°( MnO₄^-/Mn²⁺) = 1.507V
• E°(CO₂/(COOH)₂) = -0.490V

Bepaling van de concentratie van een reductor

Een analoge afleiding kan hiervoor worden gedaan. Stel je wil de concentratie van een red₁-oplossing kennen. Je kan hiervoor een gekend volume van red₁ (V_red1) in de erlenmeyer doen en deze titreren met een oxidator (ox₂). De Ox₂-oplossing wordt in de buret gedaan en wordt toegevoegd aan de red₁-oplossing tot het equivalentiepunt wordt bereikt (V_ox2).

• Tijdens de titratie gaat dan volgende reactie op:
• a Red₁ + b ox₂ → c ox₁ + d red₂
• De concentratie van de red₁-oplossing kan dan berekend worden met:
• c_red1 = ((c_ox2 . V_ox2)/b).a)/V_red1

Deze titratie is alleen mogelijk indien red₁ een sterkere reductor is dan red₂ en ox₂ een sterkere oxidator is dan ox₁. De normpotentiaal van ox₁/red₁ moet dus in de eerste plaats lager zijn dan de normpotentiaal van ox₂/red₂. Daar het om een aflopende reactie moet gaan, moet bovendien E°(ox₂/red₂) - E°(ox₁/red₁) > 0.25V.

Voorbeeld 2: Bepaling van de concentratie van een thiosulfaat(S₂O₃^2-)-oplossing met een dijood(I₂)-oplossing
De redoxreactie die hierbij opgaat:
2 S₂O₃^2- + I₂ → S₄O₆^2- + 2I^-

De voorwaarden voor een aflopende reactie zijn voldaan daar:

• E°(S₄O₆^2-/S₂O₃^2-) = 0.080V
• E°(I₂/I^-)= 0.535V

Vaststellen van het equivalentiepunt

Bij de voorbeelden hierboven kan het equivalentiepunt gemakkelijk worden vastgesteld door de kleurverandering van de deelnemende stoffen zelf.
Voor voorbeeld 1 zal de oplossing bij het equivalentiepunt ontkleuren. MnO₄^- is immers een sterk paarse stof. Bij het equivalentiepunt is alle MnO₄^- weggereageerd en zal de paarse kleur dus verdwijnen.

In voorbeeld 2 zal de oplossing bij het equivalentiepunt bruin kleuren. I₂ heeft een bruine kleur maar het reageert tijdens de titratie weg met S₂O₃^2-. Bij het equivalentiepunt is het S₂O₃^2- weggereageerd en zal het verder toegevoegde I₂ dus niet meer kunnen reageren wat de oplossing bruin zal doen kleuren.

Maar wat als de betrokken stoffen niet of weinig gekleurd zijn.

Voorbeeld 3: de bepaling van een Ce⁴⁺-oplossing met Fe²⁺
Stel de bepaling van de concentratie van een Ce⁴⁺-oplossing door een titratie met een Fe²⁺-oplossing.
Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺

• E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.771V
• E° (Ce⁴⁺/Ce³⁺) = 1.610V

Op basis van de normpotentialen is deze titratie perfect mogelijk. Het equivalentiepunt is hier echter niet visueel waarneembaar. Om het equivalentiepunt waarneembaar te maken, moet een redoxindicator worden toegevoegd.

De werking van een redoxindicator

Een redoxindicator is zelf een redoxsysteem, waarvan de reductor en de oxidator een verschillende kleur hebben. Van een redoxindicator gebruikt men altijd maar een kleine hoeveelheid. Bij toevoeging van een te grote hoeveelheid van de redoxindicator zal de redoxreactie van de indicator immers de titratiereactie beïnvloeden. De kleur die de indicator aanneemt is afhankelijk van de potentiaal van de oplossing waaraan hij is toegevoegd. De normpotentiaal van het indicatorkoppel dient een waarde te hebben gelegen tussen de normpotentialen van de betrokken titratiekoppels.

Voor de titratie tussen Ce⁴⁺ en Fe²⁺ dient dus een redoxindicator te worden gebruikt met een normpotentiaal gelegen tussen 0.771V en 1.610V. Een geschikte redoxindicator voor deze titratie is bijvoorbeeld ferroïne met een normpotentiaal van 1.06V. De geoxideerde vorm van ferroïne heeft een blauwe kleur en de gereduceerde vorm is rood.

Uitgewerkt voorbeeld: de bepaling van een Ce⁴⁺-oplossing met Fe²⁺-oplossing

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺

Voor het EP
In de erlenmeyer bevinden zich Ce⁴⁺-, Fe³⁺- en Ce³⁺-ionen. Er zijn geen Fe²⁺-ionen aanwezig omdat deze wegreageren bij toevoeging. Het koppel dat de potentiaal van de oplossing bepaald, is dus Ce⁴⁺/Ce³⁺.

• E°(Ce⁴⁺/Ce³⁺) = 1.610V
• E°(ferroïne_geoxideerd/ferroïne_gereduceerd) = 1.06V

Daar de normpotentiaal van het ceriumkoppel groter is dan die van het indicatorkoppel zal de redoxindicator in de geoxideerde vorm voorkomen en dus een blauwe kleur hebben.

Na het EP
In de erlenmeyer bevinden zich Fe³⁺-, Fe²⁺- en Ce³⁺-ionen. Er zijn geen Ce⁴⁺-ionen meer aanwezig daar die bij het EP allemaal zijn weggereageerd. Er zijn nu dus wel Fe³⁺-ionen in overmaat aanwezig. Het koppel dat de potentiaal van de oplossing bepaald is nu dus Fe³⁺/Fe²⁺.

• E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.771V
• E°(ferroïne_geoxideerd/ferroïne_gereduceerd) = 1.06V

Daar de normpotentiaal van het ijzerkoppel kleiner is dan dat van het indicatorkoppel zal de redoxindicator in de gereduceerde vorm voorkomen en dus een rode kleur hebben.

Bij het EP
Bij het EP zal ferroïne dus omzetten van de geoxideerde vorm naar de gereduceerde vorm, en dus omslaan van blauw naar rood.

Voorbeelden van redoxindicatoren