Redoxreacties - theorie en berekening

Lithium reageert vijandig met water, waarbij waterstofgas en een oplossing van lithiumhydroxide wordt gevormd. Cesium reageert nog heftiger met water waarbij de container soms breekt. Dit zijn reacties waarbij stoffen elektronen uitwisselen: een oxidator om elektronen op te nemen, en een reductor om elektronen af te staan. Hierdoor is de naam 'redox'-reactie ontstaan. Maar hoe zit een redoxreactie in elkaar? En wat doet het met atomen, samengestelde stoffen en ionen?

Standaard-elektrodepotentialen

Waar het bij redoxreacties om gaat is het standaard-elektrodepotentiaal van de reagerende stoffen. Dit potentiaal geeft aan in hoeverre een stof een sterke oxidator is (hoe hoger het potentiaal, hoe sterker) of in hoeverre de stof een sterke reductor is (hoe lager het potentiaal, hoe sterker). Een redoxreactie is namelijk een reactie tussen de twee sterkste redoxkoppels, twee stoffen die een reactie aangaan met elkaar. Een lijst met de standaard-elektrodepotentialen is te vinden op Wikipedia. Deze stoffen, indien ze met elkaar in contact komen, geven een bepaalde spanning (door de uitwisseling van elektronen). Uiteindelijk zijn er een paar regels waar een redoxreactie aan moet voldoen:

Er moet een oxidator en een reductor aanwezig zijn
Als de reactie volledig moet verlopen moet Vox - Vred groter zijn dan 0,3 V
Als de reactie een evenwicht moet zijn moet Vox - Vred tussen -0,3 en 0,3 V in zitten

Oxidator
De oxidator neemt altijd elektronen op. Dit kan bijvoorbeeld een halogeen zijn (zoals chloor, Cl₂) een kation (zoals aluminium-ionen, Al³⁺) of een moleculaire stof zoals water. De oxidator zal dus, in een potentiële brandstofcel, altijd reageren bij de kathode, omdat daar de elektronen naartoe moeten stromen voor de oxidator om te reageren.

Reductor
Een reductor staat altijd elektronen af. Dit zijn vrijwel altijd vaste metalen of anionen, maar ook moleculaire stoffen kunnen als reductor reageren. Sommige reductoren kunnen verschillende hoeveelheden elektronen afstaan, zoals tin (Sn), ijzer (Fe) of koper (Cu). De mogelijke halfreacties voor deze metalen zijn hieronder weergegeven.

Sn	Sn → Sn²⁺ + 2 e^-	Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2 e^-
Fe	Fe → Fe²⁺ + 2 e^-	Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^-
Cu	Cu²⁺ + e^- → Cu⁺	Cu → Cu2+ + 2e-

Zoals in de tabel zichtbaar is, geldt hier ook dat de lading zowel voor als na de pijl gelijk moet zijn. Bij reagerende stoffen moeten de halfreacties een paar keer worden vermenigvuldigd voordat de totaalreactie kan worden gegeven. In het geval van koper is de halfreactie waarbij Cu⁺ wordt gevormd zeer zeldzaam; desalniettemin is dit een reactie die kan voorkomen.

Voorbeeld 1
Natrium is een vast metaal en reageert hevig met water. Geef de halfreacties en de totaalreactie.

In dit voorbeeld zijn twee stoffen aanwezig die met elkaar een reactie aangaan. Natrium, een vast metaal, is hier de reductor (natrium zal een elektron afstaan en een positieve lading krijgen), terwijl water de oxidator is. Vervolgens is het een kwestie van de halfreacties opstellen.

De eerste stap is om te kijken of de reactie aflopend of een evenwicht is. Dit wordt gedaan door Vred van Vox af te halen. De oxidator is water en heeft een potentiaal van -0,83 V, de reductor is natrium en heeft een potentiaal van -2,71 V.

-0,83 - -2,71 = 1,88 V, dus de reactie is aflopend.
Na → Na⁺ + e^-
2 H₂O + 2 e^- → H₂ + OH^-

Hier neemt water twee elektronen op, dus de halfreactie met natrium moet met 2 worden vermenigvuldigd. De totaalreactie laat geen elektronen zien.

2 H₂O (l) + 2 Na (s) → 2 Na⁺(aq) + 2 OH^-(aq) + H₂ (g)

Voorbeeld 2
Waterstofperoxide wordt met een aangezuurde oplossing van zinkchloride gemengd. Een reactie vindt hierbij plaats. Geef de halfreactie en de totaalreacties.

In dit geval hebben we te maken met drie stoffen, die tevens aangezuurd zijn. We hebben twee mogelijke oxidatoren: zink-ionen en aangezuurd waterstofperoxide. Ook hebben we een mogelijke reductor: chloor-ionen. Als we de potentialen van al deze stoffen vergelijken zien we welke stoffen een reactie aangaan. In principe zou water ook mee kunnen doen aan de reactie, maar omwille zijn zeer hoge potentiaal als reductor en zeer lage potentiaal als oxidator wordt dit meestal buiten beschouwing gelaten. Ook doet water niet mee aan deze reactie, dus de reactie wordt enigszins versimpeld.

Reductor (Vred)	Oxidator (Vox)
Cl^- (1,36 V)	H₂O₂ + 2H⁺ (1,78 V)
[/TD][TD]Zn²⁺ (-0,76 V)

Het sterkste redoxkoppel in deze reactie is dus het chloor-ion met aangezuurd waterstofperoxide.

Vox - Vred = 1,78 - 1,36 = 0,42 V, dus aflopende reactie
2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^-
³⁺ + 2 H⁺ + 2 e^- → 2 H₂O

Hier zijn gelijke hoeveelheden elektronen aanwezig in de halfreacties, dus geen vermenigvuldiging

³⁺ (aq) + 2 H⁺ (aq) + 2 Cl^- (aq) → 2 H₂O (l)+ Cl₂ (g)

Voorbeeld 3
Een oplossing van zilvernitraat wordt in aanraking gebracht met koper leidingenwerk. Na een tijdje ontstaat er een grijze neerslag en verschuift de kleur van de oplossing naar blauw. Geef de halfreacties en de totaalreactie.
Ook metalen onderling kunnen reageren. Hiervoor geldt wel dat de oxidator een kation is en de reductor een vast metaal. De YouTube-video 'Silver Production from Silver Nitrate using (...)' laat deze reactie zien. De reactie hier verloopt in het begin langzaam omdat het koper van de leiding niet direct reageert: een laagje koperoxide (corrosie) beschermt de onderliggende koperatomen. In de reactie kan dit buiten beschouwing worden gelaten.

Omdat er hier meerdere stoffen zijn betrokken in de reactie is het handig om een tabel te maken met oxidatoren en reductoren.

Reductoren (Vred)	Oxidatoren (Vox)
Cu (0,34 V)	Ag⁺ (0,80 V)
[/TD][TD]NO₃^- + H₂O (0,01 V)

Het sterkste redoxkoppel is hier het zilver-ion en koper.

Vox - Vred = 0,80 - 0,34 = 0,46 V, wederom een aflopende reactie
Ag⁺ + e^- → Ag
Cu → Cu²⁺ + 2 e^-

De halfreactie met zilver geeft maar een elektron, deze moet dus vermenigvuldigd worden met 2.

2 Ag⁺ + Cu → 2 Ag + Cu²⁺

Redox met zouten en zuren

Ook zouten en zuren kunnen in een redoxreactie meedoen. Zo zijn er drie halfreacties voor salpeterzuur, waarvan een voorgeconcentreerd en een voorverdund salpeterzuur. De halfreacties voor salpeterzuur staan hieronder weergegeven.

NO₃^- + 4 H⁺ + 3 e^-	Verdund	Te onthouden door 1,33 waterstof per elektron
NO₃^- + 2 H⁺ + e^-	Geconcentreerd	Te onthouden door 2 waterstof per elektron

Daarnaast kan een oplossing in een redoxreactie naast neutraal zowel zuur als basisch zijn. In zo'n geval moet het desbetreffende ion voor de pijl worden weergegeven, maar bepaalde ionen kunnen na de reactie niet ontstaan en moeten dus niet worden opgeschreven. In het tabel hieronder staat wat, in zo'n geval, er opgeschreven moet worden.

Zuur	H⁺ (en H₂O indien nodig) voor de pijl, na de reactie geen OH^-
Basisch	OH^- (en H₂O indien nodig) voor de pijl, na de reactie geen H⁺
Neutraal	H₂O voor de pijl, na de reactie mogelijk H⁺ of OH^-

De zouten, zoals zilverchloride, ontleden in een redoxreactie in andere producten. Dit kunnen losse atomen zijn, maar ook geheel andere moleculen.

Redoxreacties - theorie en berekening

Standaard-elektrodepotentialen

Redox met zouten en zuren

Bronnen en referenties

Reacties