Permanganometrie: redoxtitraties met kaliumpermanganaat

Permanganometrie is een verzamelnaam voor redoxtitraties waarbij als titrant kaliumpermanganaat wordt gebruikt. In water dissocieert kaliumpermanganaat in kalium- en permanganaat-ionen. De permanganaat-ionen geven aan de oplossing hun typische intens paarse kleur. Het permanganaat-ion is een sterke oxidator en is dus uiterst geschikt om de concentratie van oplossingen van reductoren te bepalen. Bij reductie van het permanganaat-ion verliest het zijn paarse kleur wat zeker in weinig gekleurde oplossingen een eenvoudige waarneming van het equivalentiepunt toelaat. Het vervult tijdens een redoxtitratie dus naast zijn titrant- ook een indicatorfunctie.

• Reductiemogelijkheden van MnO₄^-
• Redoxkoppel 1: MnO₄^-/Mn²⁺
• Redoxkoppel 2: MnO₄^-/MnO₂
• Redoxkoppel 3: MnO₄^-/MnO₄^2-
• Verband met de pH
• Concentratiebepalingen aan de hand van permanganometrie
• In zuur milieu
• In neutraal milieu
• In basisch milieu
• E°(MnO₄^-/Mn²⁺) versus E°(MnO₂/Mn²⁺)
• KMnO₄ is geen oertiterstof
• Standaardisatie van een KMnO₄-oplossing
• Uitgewerkt voorbeeld van een permanganometrische bepaling

Reductiemogelijkheden van MnO₄^-

Het MnO₄^--ion kan deel uitmaken van drie redoxkoppels. Het kan dus op drie manieren worden gereduceerd, namelijk door de opname van 5, 3 of 1 e^-. Hierbij kan het worden omgezet in drie mogelijke geconjugeerde reductoren: het mangaan-ion (Mn²⁺), mangaandioxide (MnO₂) of het manganaat-ion (MnO₄^2-).

Redoxkoppel 1: MnO₄^-/Mn²⁺

Voor de omzetting in het mangaan-ion moet het permanganaat-ion 5e^- opnemen. De halfreactie kan als volgt worden geschreven.


De normpotentiaal van dit koppel E°(MnO₄^-/Mn²⁺) heeft als waarde 1.507V
Deze potentiaal geldt bij c_H+ = 1 mol/L en dus bij een pH van 0. Ook de concentraties van de andere stoffen zijn onder normomstandigheden gelijk aan 1 mol/L. Om de redoxpotentiaal bij andere omstandigheden te bepalen, dient deze berekend te worden volgens de vergelijking van Nernst.

E = 1.507V + 0.059/5 × log ((c_MnO4- × c_H+⁸) / (c_Mn2+ × c_H2O⁴))

Redoxkoppel 2: MnO₄^-/MnO₂

Voor de omzetting tot mangaandioxide moet het permanganaat-ion 3e^- opnemen. De halfreactie kan als volgt worden geschreven.


De normpotentiaal van dit koppel E°(MnO₄-/MnO₂) heeft als waarde 1.679V. Om de redoxpotentiaal bij andere omstandigheden te bepalen, dient deze berekend te worden volgens de vergelijking van Nernst.

E = 1.679V + 0.059/3 × log((c_MnO4- × c_H+4) / (c_MnO2 × c_H2O²))

Redoxkoppel 3: MnO₄^-/MnO₄^2-

Voor de omzetting tot het manganaat-ion moet het permanganaat-ion 1 e^- opnemen. De halfreactie kan als volgt worden geschreven.


Deze halfreactie is onafhankelijk van de pH van het reactiemilieu. De normpotentiaal van dit koppel E°(MnO₄^-/MnO₄^2-) heeft als waarde 0.540V. Om de redoxpotentiaal bij andere concentraties aan MnO₄^- en MnO₄^2- te kennen, dient deze te worden berekend met de vergelijking van Nernst.

E = 0.540V + 0.059 × log(c_MnO4- / c_MnO42-)

Verband met de pH

Welke omzetting er zal gebeuren, hangt af van de pH van het reactiemilieu. Bij een lage pH (zuur milieu) zal vooral de eerste reductie doorgaan, in licht zuur tot neutraal milieu de tweede en bij hoge pH de laatste. Het verschil in omzetting is visueel waarneembaar. Mn²⁺ is een kleurloos ion, MnO₂ is een bruine neerslag en MnO₄^2- heeft een groene kleur.

Concentratiebepalingen aan de hand van permanganometrie

Het permanganaat-ion is uiterst geschikt als titrant voor de titrimetrische bepaling van een reductor-oplossing met onbekende concentratie. Een titrimetrische bepaling vraagt immers een aflopende titratiereactie en daar het permanganaat-ion een groot oxiderend vermogen heeft, zal het met vele reductoren een aflopende redoxreactie vertonen.

Wanneer een kaliumpermanganaatoplossing met een gekende concentratie wordt toegedruppeld aan een oplossing met een onbekende concentratie aan een bepaalde reductor, dan zal kaliumpermanganaat reageren met deze reductor. Wanneer alle aanwezige reductormoleculen in het reactiemengsel zijn weggereageerd, dan zal door de intens paarse kleur van de nu in overmaat zijnde permanganaat-ionen de kleur van het reactiemengsel drastisch veranderen. Het equivalentiepunt (EP) is dus visueel waarneembaar zonder de noodzaak van een externe indicator.

In zuur milieu

De permanganaat-ionen die worden toegevoegd, zullen door reactie met de reductor omzetten in kleurloze Mn²⁺-ionen. Indien al de reductormoleculen zijn weggereageert, zal kaliumpermanganaat bij verder toedruppelen niet meer kunnen wegreageren en kleurt het reactiemengsel dus paars. Deze kleuromslag geeft dus aan dat het equivalentiepunt (EP) is bereikt. Op basis van het volume toegedruppelde permanganaatoplossing, het titratievolume, kan de concentratie van de reductoroplossing worden berekend.

In neutraal milieu

In neutraal milieu zal de toegedruppelde kaliumpermanganaat omzetten naar het bruine MnO₂. Indien de reductor is weggereageerd, kleurt de oplossing ook paars maar hier is dit minder duidelijk door het reeds bruin gekleurd zijn van het reactiemengsel.

In basisch milieu

In basisch milieu zal de toegedruppelde kaliumpermanganaat omzetten naar het groene MnO₄^2-. Indien de reductor is weggereageerd, kleurt de oplossing ook paars maar dit is hier ook minder duidelijk door de reeds aanwezige MnO₄^2--ionen welke het reactiemengsel reeds groen kleuren..

Omdat permanganometrie in zuur milieu het meest duidelijke equivalentiepunt geeft, zal deze techniek dan ook het meest worden toegepast bij lage pH. Om het zure milieu of de lage pH te bereiken, wordt meestal een hoeveelheid zwavelzuur toegevoegd.

E°(MnO₄^-/Mn²⁺) versus E°(MnO₂/Mn²⁺)

Ook in zuur milieu kan er mangaandioxide ontstaan wanneer de titratie te snel wordt uitgevoerd. Er ontstaat dan een bruine troebeling in het reactiemengsel door de vorming van het bruine mangaandioxide. Indien de titratie dan even wordt gestaakt, zal de bruine kleur echter terug verdwijnen en kan de titratie zonder problemen worden verdergezet.

De verklaring hiervoor kan worden gegeven op basis van de normpotentialen van de twee betrokken koppels:

• E°(MnO₄^-/Mn²⁺) = 1.507V
• E°(MnO₄^-/MnO₂)= 1.679V

MnO₄^- wordt dus gemakkelijker omgezet naar MnO₂ dan naar Mn²⁺. Zelfs in zuur mileu zal dit dus gebeuren indien er te snel wordt getitreerd. MnO₄^- zet immers eerst om naar MnO₂ en in zuur milieu zet MnO₂ verder om naar Mn²⁺. Bij het snel toevoegen van permanganaat wordt deze tussenstap waarneembaar en soms ook niet meer teniet te doen.

KMnO₄ is geen oertiterstof

Een oertiterstof is een stof waarvan voor een oplossing van deze stof de theoretische concentratie steeds gelijk is aan de werkelijke concentratie. Je kan bij een oertiterstof de concentratie perfect berekenen op basis van de afgewogen massa van deze stof. Bij KMnO₄ is dit niet het geval. Omdat het zo’n sterke oxidator is, zal het immers bij contact met het minste deeltje reductor wegreageren. Indien je dus een bepaalde hoeveelheid kaliumpermanganaat afweegt en oplost in een bepaald volume water, zou je op basis van de afgewogen massa een hogere concentratie berekenen dan de werkelijke concentratie van de oplossing is. Kaliumpermangaat reageert namelijk gemakkelijk met de minste onzuiverheid, op het weegschaaltje, in de maatkolf, in het water … Een oplossing van kaliumpermanganaat dient dus steeds voor gebruik te worden gestandaardiseerd.

Het sterk oxiderend vermogen van kaliumpermanganaat heeft nog andere gevolgen voor zijn gebruik in het laboratorium. Het materiaal dat voor deze oplossingen wordt gebruikt, moet vervaardigd zijn uit glas en mag niet bestaan uit kunststof of rubber. Omdat zonlicht bovendien de reductie van kaliumpermanganaat katalyseert, moeten permanganaat-oplossingen ook in het donker, bij voorkeur in donkere flessen, worden bewaard. Oplossingen met een lage concentratie kunnen niet worden bewaard. Oplossingen met een hogere concentratie kunnen eventueel wel bewaard worden maar na verloop van tijd zal er zich in deze oplossingen een bruine film (MnO₂) afzetten. Dit neerslag kan door filtratie worden verwijderd en na standaardisatie van de oplossing, kan deze oplossing dus wel nog worden gebruikt. Bij oplossingen met een lage concentratie zal er zich na verloop van tijd geen kaliumpermanganaat meer in de oplossing bevinden.

Standaardisatie van een KMnO₄-oplossing

Hiervoor wordt meestal gebruikt gemaakt van oxaalzuur (C₂O₄H₂). Oxaalzuur is wel een oertiterstof. De reactie die optreedt tussen het permanganaat-ion en oxaalzuur gaat als volgt.

2MnO₄^- + 5C₂O₄H₂ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Een gekende massa oxaalzuur wordt hiervoor in een erlenmeyer gebracht en opgelost in een hoeveelheid water. Het aantal mol oxaalzuur kan worden berekend op basis van de molaire massa van oxaalzuur (M = 90.00 g/mol).

n = m_oxaalzuur / M_oxaalzuur

Om de oplossing voldoende zuur te maken, wordt er wat geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd. De oplossing dient bovendien opgewarmd te worden tot een temperatuur van ongeveer 70°C omdat de reactie endotherm verloopt en dus energie vraagt. Indien bij toevoeging van kaliumpermanganaat al het oxaalzuur is weggereageerd, zal de oplossing paars kleuren door de overmaat aan kaliumpermanganaat. Vervolgens kan de exacte concentratie van de kaliumpermanganaatoplossing worden berekend op basis van de reactievergelijking.

n_MnO4- = n_oxaalzuur / 2 × 5

Dit aantal mol kan dan worden gedeeld door het titratievolume, het volume MnO₄^--oplossing dat werd toegevoegd tot kleuring. Zo wordt de exacte concentratie van de permanganaat-oplossing verkregen.

c_MnO4- = n_MnO4- / V_titratie

Uitgewerkt voorbeeld van een permanganometrische bepaling

Bepaling van het ijzersulfaat-gehalte (FeSO₄) in commerciële antimos

Reactievergelijking: 8H⁺ + 5Fe²⁺ + MnO₄^- → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Materiaal:
anti-mos, KMnO₄-oplossing (0.002 mol/L), H₂SO₄-oplossing (1mol/L).

Werkwijze:

1. Weeg ongeveer 2,8 g antimos af en noteer de exacte massa (m_antimos).
2. Breng deze hoeveelheid antimos in een maatkolf van 250 mL en leng de oplossing aan met de H₂SO₄-oplossing.
3. Pipetteer 25 mL van deze oplossing in een erlenmeyer.
4. Titreer met de KMnO₄-oplossing.

Verwerking:

1. Bereken het aantal mol KMnO₄ toegevoegd.n_KMnO4 = c_KMnO4 × V_titratie


2. Bereken op basis van de reactievergelijking het aantal mol FeSO₄ in 25 mL antimos-oplossing.n_FeSO4 = n_KMnO4 × 5


3. Bereken de massa FeSO₄ in 25 ml antimos-oplossing.m_FeSO4 = n_FeSO4 × M_FeSO4 (met M_FeSO4 = de molaire massa van FeSO₄ = 151.87 g/mol)


4. Bereken de massa FeSO₄ in 250 mL (dit is op m_antimos).m = m_FeSO4 × 10


5. Bereken het massaprocent FeSO₄ in antimos.m% = m / m_antimos × 100